碳纳米管的sem表征，碳纳米管的碳原子是什么杂化
chanong
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简介目前正在对用于CO2 电还原反应的催化剂进行广泛的研究。
在已报道的金属电催化剂中，金（Au）和银（Ag）被认为具有较高的CO2电还原活性和CO选择性。
与黄金相比，白银更便宜、更丰富，因此被认为是工业上将二氧化碳还原为二氧化碳的更有前景的催化剂。
因此，改善银基催化剂性能的研究，如优化颗粒尺寸和形貌、添加其他金属进行合金化、引入功能聚合物等，引起了广泛关注。近年来，在载体材料上负载金属催化剂被认为是在提高金属利用率的同时获得高性能催化剂的有效策略，但载体材料的选择和优化仍然比较困难，需要深入研究。本文主要研究碳纳米管表面的各种含氧官能团（羧基、羟基、残基）对Ag纳米颗粒的负载及电催化CO2还原的影响。
电化学性能测试CO2 电化学还原测试在定制的H 型电解槽中进行，该电解槽具有两个由杜邦Nafion117 阳离子膜分隔的单槽。
每个单槽填充35 mL 0.1 mol/L KHCO3 电解液，顶部留有15 mL 空间。
电解槽采用Autolab电化学工作站，测试系统为3电极系统，对电极（CE）和参比电极（RE）采用钳网（2cmX2cm）电极和Ag/AgCl电极（3.5填充） 。 mol/L KC1) 分别。 ）。本文使用的电极电势已通过公式转换为可逆氢电极电势。
首先，在分别饱和N2和CO2的0.1mol/L KHCO3电解液中进行线性扫描伏安（LSV）测试，扫描速率为20mV/s，结果为6.8。用磷酸将KHCO3 电解质预调节至pH 6.8。电解前，将高纯度CO2气体连续引入阴极电解液1小时，使阴极电解液饱和。
采用计时安培法，在每个电位下进行恒电位电解20分钟，在每个电位电解前通入CO2气体20分钟，使电解液中的CO2完全饱和。
收集电解产生的气态产物，并通过气相色谱仪（TechcompGC7900）在线检测。所使用的检测器是热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)。所用载气为高纯气体（99.999%）、氮气（99.999%为自动进样气）。
液相产物用氢核磁共振波谱仪(AVANCE,400MHz)检测。
改性碳纳米管的红外分析首先，使用红外光谱对CNT-COOH、CNT-OH和CNT/CO表面上的含氧官能团进行初步分析。
如图所示，在3420、1705、1380处出现了强特征峰，分别对应芳环上O-H、C=O、C.O的伸缩振动峰，表明其表面存在氧官能团。三个碳。我明白这一点。我们支持你。
同时，CNT-OH的O.H和C-O伸缩振动峰强度均高于其他两者，表明CNT-OH的羟基含量较高。
CNT-COOH和CNT.CO的红外光谱具有较强的C=O伸缩振动峰，表明有较多的羧基或断裂基团。
改性碳纳米管的XPS 分析XPS 检查可以更准确地分析碳纳米管表面元素的分布和存在情况。
可以看出，经过氧化处理后，碳纳米管表面的氧含量明显增加。未经处理的CNT的氧原子含量仅为2.50%，而经过各种氧化处理后得到的CNT-COOH、CNT-CO和CNT-OH的氧含量分别为8.52%、6.51%和6.51%。 7.72%。本研究采用的方法可以有效地在碳管表面引入含氧官能团。
为了研究不同氧化处理方法对碳管表面官能团的影响，对每次改性处理得到的碳管进行窄扫描，将CI的高分辨率光谱分为6个小峰。知道了。主峰在284.6eV，由碳管表面的杂化石墨层碳原子组成，其他峰的位置由该峰校正。 285.4eV 处的峰归因于sp3 杂化碳。碳管表面缺陷位点上的原子。
286.5eV处的峰主要由碳管表面的醇和磺酸盐GO组成，287.3eV处的峰主要由灵魂基团的C=O组成，288.8eV处的峰主要由灵魂基团的O-C=组成。碳管，由O组成。羧基和酯基的结构组成。
291eV 处的峰可归因于芳环中7T-U* 的转化。
由该结果可以看出，经过高碘酸钾氧化处理得到的CNT-COOH的O-C=O(5.31%)的峰面积比高于C=O(3.73%)和C.O(3.86%)的峰面积比。明显更高。这表明其表面的含氧基团主要是杀伤基团。
CNT-COOH还原处理后得到的CNT-OH的峰面积比为5.97%，明显高于其他两组的峰面积比，表明LiAlH4的还原有效地将羧基转化为羟基。你正在回馈。主要是羟基。
空气氧化后得到的CNT-CO含有C=O结构的峰面积比为4.81%，高于其他两者，说明空气氧化主要引入了碳管表面的残留物，我的理解。
样本
置信区间(at,%)
C(sp/
C(sp3)
首席运营官
碳=氧
o-c=o
7E-7C*
碳纳米管-COOH
60.76
20.45
3.86
3.73
5.31
5.89
碳纳米管-CO
60.64
22.22
2.94
4.82
2.67
6.71
碳纳米管羟基
59.26
20.47
5.97
3.59
4.18
6.53
CO2电催化还原的测试结果及因果分析为了评价这三种氧化碳纳米管负载Ag催化剂对CO2电还原的催化性能，首先将这三种催化剂在0.1 mol/L KHCO3电解液中用N2饱和。我对其进行了测试。和进行线性扫描伏安法（LSV）测试。
将扫描速率设置为20 mV/so，与N2饱和条件下的LSV曲线相比，CO2饱和条件下三种催化剂的电流密度均得到显着提高，启动电位也得到改善，可以看出：两种催化剂均具有优异的性能。它对CO2电荷有积极作用，所有还原反应都具有明显的催化活性。值得注意的是，Ag/CNT-COOH 在CO2 饱和条件下表现出三种催化剂中最高的电流密度。
三种催化剂催化CO2电还原反应的起始电位基本相同，但在较高的过电位下，N2饱和和CO2饱和条件下Ag/CNT-COOH的电流密度差异更加明显。提高过电势可能更有利于提高Ag/CNT-COOH的催化活性。
为了进一步研究这三种催化剂在CO2电还原反应中的催化活性和产物选择性，采用恒电位电解法在CO2饱和的0.1 mol/LKHCO3电解液中对这三种催化剂进行了电解测试。
气相产物直接送至气相色谱仪进行检测。只有两种气相产物：CO 和Tian。
NMR 分析检测到所有三种催化剂在-0.6V 下都没有液相产物和CO 产生。
Ag基催化剂在低过电位范围（E-1.0V）内并未完全活化，目前Ag/CNT-COOH的CO法拉第效率（COFE）低于Ag/CNT-OH。 /CNT-CO。然而，当施加的电位达到-1.0V时，这种情况会发生显着变化，因为电位继续负向移动。
从前面的结果分析可以看出，Ag/CNT-COOH比Ag/CNT-OH和Ag/CNT-CO具有更大的电化学活性面积。
因此，正如预期的那样，Ag/CNT-COOH 在高过电压范围(EW-1.0V) 内表现出明显更高的CO 电流密度。这些结果表明电化学活性面积并不是决定CNT负载Ag催化剂在CO2电还原中催化活性的唯一因素。
在高过电势下，表面含氧官能团（特别是死基团）也会影响CO2电还原活性。
从析氢反应活性来看，在低过电位范围（E-1.0V），Ag/CNT-COOH的压电电流密度略高于其他两种催化剂；其他两种催化剂的存在。催化剂表面大量链段基团的存在在一定程度上抑制了CO2电解还原反应的发生。
另一方面，Ag/CNT·CO在-1.0至-1.4V的电位范围内表现出最高的产氢反应活性。
这种情况可以从两个方面来解释：
首先，TEM结果表明Ag/CNT-CO上粒径小于3 nm的AgNPs的比例明显高于其他两种催化剂。理论上，这些小尺寸的AgNPs对于析氢反应具有更高的活性，因为随着粒径的减小，角位点的密度增加，并且角位点变得更有利于氢气的产生。经实验研究证明。
其次，由于Ag/CNT-COAg的负载量比较小且分布不均匀，导致暴露在表面的碳纳米管表面积变大，产氢反应主要发生在碳表面管。
测试表明，CNT-CO具有最低的电荷转移电阻，因此电子转移能力最强。
因此，在高过电压范围（1.1V~-1.3V），CNT-CO可以表现出较高的析氢反应活性。
同时，这一结果表明Ag/CNT-CO在高过电位范围(EW-1.0V)表现出较高的析氢反应活性的部分原因是Ag/CNT-CO上暴露的表面积所致。 CNT-CO表面。这也表明这可能是由于大尺寸的另一方面，这部分表面又促进H2的沉淀。
为了消除电化学活性面积对催化活性的影响，使用三种催化剂的ECSA分别校准CO电流密度和场电流密度。
三种催化剂在不同施加电位下的CO和H2比电流密度分别表现出与几何电流密度相似的趋势，表明表面的酸性含氧官能团（特别是羧基）处于较低的过电位。它有助于析氢反应并大大增强高过电压范围内的CO2电还原反应。此外，通过在-1.0 V恒电位下连续电解10小时来评估这三种银基催化剂的电化学稳定性。
可以看出，电解10 h后，Ag/CNT-COOH和Ag/CNT-CO的总电流密度和CO法拉第效率没有明显下降。
相比之下，Ag/CNT-OH的电化学稳定性相对较低，这是由于与Ag/CNT-COOH相比，表面背基含量显着降低且结构更稳定。因此，从上述分析可以得出，表面含氧官能团除了影响Ag基催化剂的电化学活性面积外，还体现在对碳表面酸性环境的调节。能。管子，或更准确地说是碳管表面的质子供应能力非常出色。
根据研究结果，三个含氧官能团的pKa值按羟基V残基的顺序排列。
一般来说，pKa值较低的含氧官能团通过自解离贡献质子的能力较强。
因此，载体表面酸性官能团提供的酸性环境可以提高银基催化剂的局部H+浓度。在本章考虑的三种催化剂中，Ag/CNT-COOH 具有最高的表面羧基含量，因此表面H+ 浓度也最高。目前，被学者广泛接受的CO2电还原析氢竞争反应过程有：
其中，*代表吸附位点。
显然，CO2 电还原反应(R1-R3) 和析氢反应(R4) 都需要HL。因此，电解过程中，酸性官能团（如羧基）表面H+的作用尤为重要。
据此，CO电解过程中H+在碳纳米管表面的作用原理如图2.20所示。
在低过电压范围内，表面H+倾向于参与析氢反应。这是因为它的反应速率目前比CO2电还原反应快得多。
当施加的电势负移时，催化剂在高过电势范围内完全活化，表现出更快的CO2电还原动力学。此时表面H+参与CO2电还原反应过程，大大提高了催化性能。催化剂被激活。
与Ag/CNT-OH和Ag/CNT-CO相比，Ag/CNT-COOH具有更强的质子供给能力和更快的电子转移速率，有利于H+电还原为CO2或析氢反应中间体，并有利于转化。高过电压(EW.1.0V) 会导致CO2 转化为CO，而低过电压(E.0.9V) 更有利于场的产生。这表明Ag/CNT-OH的质子供应能力在三种催化剂中处于中间，并且作为电催化剂表现出中等的CO2还原性能。
因此，所提出的催化剂表面的供质子能力可以充分解释这三种催化剂的内在催化活性的差异。
作者观点本文系统研究了碳纳米管表面含氧官能团在银纳米颗粒负载和电催化CO2还原中的作用。
不同的含氧官能团对Ag纳米颗粒的负载能力不同。 CNT-COOH的表面棱柱含量最高，其负载的Ag纳米粒子粒径最均匀，分布最均匀。这被认为是因为CNT-COOH的表面含有许多羧基官能团，其起到锚定的作用。 Ag 前体(Ag+) 的定位点。这有利于引导Ag纳米颗粒的成核和结晶。
烷基的pKa值相对较低，因此比羟基或竞争基团具有更高的供质子能力，并且质子在电解过程中起着重要作用，并且与施加的电位有关。
与Ag/CNT-OH和Ag/CNT-CO相比，Ag/CNT-COOH具有更强的质子供给能力和更快的电子转移速率，有利于H+电还原为CO2或析氢反应中间体的完成。在高过电势（EW-1.0V）下促进CO2向CO的转化，在低过电势（E-0.9V）下促进H2的形成。该论文揭示了残渣作为质子供体在CO2电还原中的作用，拓展了我们对表面含氧官能团在控制催化剂催化CO2还原性能中的作用的认识，为设计更高性能的碳提供了指导。合成的基础。催化剂提供了新的想法。