光催化是有机还是无机，钙钛矿光电催化

全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶（CsPbX3，物理和电子性能。潜在应用包括光电和光伏应用，例如太阳能电池、激光器、发光二极管(LED) 和光电探测器。

但由于钙钛矿固有的离子性质，暴露于水分、氧气、高温、紫外线和极性溶剂中会引起晶体分解和配体解吸，且钙钛矿的化学稳定性较低，其广泛应用受到严重限制。

当钙钛矿纳米晶应用于太阳能电池、LED和光电探测器领域时，稳定性问题可以通过有效的封装技术来克服，但当钙钛矿纳米晶用于光催化和生物检测时，钙钛矿纳米晶不可避免地会与水发生相互作用。维持钙钛矿纳米晶体化学稳定性的挑战。

到目前为止，钙钛矿纳米晶体防水最有效、最简单的策略之一是表面钝化和封装。例如，用疏水性有机封端配体或金属、聚合物、SiO2、AlOx 和TiO2 对钙钛矿纳米晶体进行表面钝化，封装钙钛矿。这些策略显着提高了钙钛矿纳米晶体在空气甚至水溶液中的稳定性。

这类保护层通过抑制电荷转移来保持钙钛矿纳米晶体的高荧光特性，但由于钙钛矿纳米晶体是绝缘体或半导体，因此它们并不适合此用途。

迄今为止，基于钙钛矿纳米晶作为光电极的PEC的水分解研究仅有少数报道。这是由于缺乏合理设计的保护层造成的。为了实现钙钛矿纳米晶PEC应用的理想保护层，必须满足以下条件： met : (1) 优异的化学稳定性，(2) 高导电性，(3) 钙钛矿纳米晶体和保护层之间的高效电子转移，以及(4) 优异的动态水分解催化性能。

因此，迫切需要以简单有效的方式设计一种具有高效PEC性能和高耐水性的钙钛矿纳米晶的改性策略。

在这项研究中，基于密度泛函理论（DFT）计算，提出了一种将全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体嵌入镍磷（Ni2P）中的封装策略。

选择Ni2P作为封装CsPbBr3纳米晶的材料，原因如下：（1）其对氧和水的稳定性，作为保护层抑制钙钛矿纳米晶的晶格损伤或降解；高电荷保证了类金属的性能迁移率和高电导率，（3）通过DFT计算预测CsPbBr3和Ni2P之间有效的定向电荷转移，以及（4）优异的电催化析氢反应（HER）活性。

此外，钙钛矿纳米晶良好地分散在体相Ni2P中，可以将钙钛矿纳米晶排列在有限的空间内，有效抑制其聚集。氢电极（RHE）约为0.9 mA cm-2，比裸CsPbBr3纳米晶高10,000倍，即使经过12小时的PEC测量也没有观察到明显的衰减。

同时，PEC析氢反应（HER）实验证实CsPbBr3/Ni2P光电阴极析氢速率快，法拉第效率接近100%。

我们使用ViennaAb-Initio模拟包完成了材料计算，基于广义梯度近似（GGA）的密度泛函理论、投影加平面波PAW（Projector Augmentation Wave）赝势和PBE（Purdue-Burke-Ernzerhof）交换-使用相关性并且泛函平面波截止能量为500eV。

根据实验观察到CsPbBr3相具有独特的取向，通过将Ni2P(001)表面与CsPbBr3(100)基底匹配来构建CsPbBr3/Ni2P。立方晶系CsPbBr3和六方晶系Ni2P的晶格常数为a=b=c。分别为=5.874、a=b=5.859、c=3.382。

因此，我们为CsPbBr3(100)和Ni2P(001)分别构建了周期为17 (5.87441.118 )和143 (5.85940.592 )的匹配晶格。结果发现，晶格失配分别为0.3%和1.3%，Ni2P(001)表面主要暴露于Ni3P2端接表面。

以CsPbBr3(100)为例，PbBr终止面和CsBr终止面均被认为是卤化物钙钛矿表面的稳定且典型的终止面，可能有两种类型。 (100)/Ni2P(001)

采用5层Ni2P和7层CsPbBr3的对称板，PbBr_和CsBr_CsPbBr3(100)/Ni2P(001)界面分别含有310个和303个原子。 小于0.02eV/，我们使用以 为中心的511k 点网格对布里渊区进行采样。

将0.200g Cs2CO3、625LOA 和7.5mL 1ODE 置于100mL 三颈圆底烧瓶中，真空保持20 分钟，磁力搅拌下氮气吹扫20 分钟，得重复交替应用。使用真空和氮气吹扫工艺去除反应混合物中的空气。

然后将反应物温度升至130并保持60min，直至Cs2CO3与OA反应并溶解得到澄清溶液，反应后的油酸铯溶液转化为铯，用于合成CsPbBr3。前驱。 CsPbBr3 纳米晶体的合成该方法根据已发表的研究进行了修改。

将20mL1-ODE、0.72mmolPbBr2、2mLOAm、2mLOA 试剂添加到三颈烧瓶中，将混合物脱气30 分钟，同时用磁力搅拌器（真空和氮气交替）搅拌，直至PbBr2 完全溶解在In 中。增加温度至130C。对于1-ODE，将温度升至165C 并保持10 分钟。

接下来，将合成的油酸铯前驱体溶液(0.2mL)快速注入反应混合物中，反应5秒后，将三颈烧瓶浸入冰浴中停止反应，加入21，合成油酸铯前体溶液(0.2 mL)。CsPbBr3 沉淀。然后，将纳米晶体离心以获得CsPbBr 3 纳米晶体。

在典型反应中，将四水合乙酸镍(1 mmol)、CsPbBr3、1-ODE (15 mL) 和三正辛基膦(5 mmol) 混合并在氩气流下添加到三颈烧瓶中。启动磁力搅拌器。在15分钟内，将混合物加热至300并在该温度下保持1小时。

溶液的颜色由黄绿色变为深绿色，最后变为黑色。冷却至室温后，通过离心从溶液中分离沉淀物并在真空下干燥。按照与上述相同的方式合成Ni2P，不同之处在于不使用CsPbBr3。添加。

通过透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱图（EDXmapping）（JEOL，JEM-2100F）对样品的形貌和元素分布进行了表征。

使用8Torr 测量粉末X 射线衍射(PXRD)，并使用AxisUltraDLD（Kratos，日本）使用单色AlK X 射线源进行分析。

外源碳1s 峰校准至284.8 eV，并用作内标以校正充电效应。使用BaSO4细粉在UV-VIS-NIR分光光度计（Shimadazu，UVvis3600）上记录漫反射UV-可见吸收光谱。使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet，S50）测量衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱，在室温下扫描波数从4000 cm-1至750 cm-1。

使用荧光分光光度计（HITACHI，F-7000）和稳态瞬态荧光光谱仪（Edinburgh，FLS980）使用时间相关单光子测量纳米晶体的稳态光致发光（PL）光谱。在375 nm激光下使用淬火。光子计数(TCSPC) 模式可测量时间分辨光致发光衰变光谱(TRPL)。

为了研究光阴极的光电化学性能，使用了CHI660E电化学工作站，并使用带有AM1.5光响应滤光片的300W氙灯（PLS-SXE300D，PerfectLight）来增加太阳辐照度（100mW cm-2）并使用光电阴极。使用三电极装置进行电位电流测量，以铂箔为对电极，Ag/AgCl/饱和KCl 作为参比电极，以pH=7.4 的0.01 M 磷酸盐缓冲盐水(PBS) 作为电解质溶液。

使用Autolab电化学工作站（Metrohm，PGSTAT302N）在105Hz和10-1Hz之间的频率和0V的偏置电势（相对于标准氢电极RHE）测量总阻抗谱。

将2 mg CsPbBr3/Ni2P纳米材料溶解于1 mL正己烷中，超声混合均匀10 min，然后将500 L液体滴在泡沫镍上，形成面积为0.5 cm的光电极 0.5 厘米。创建。厘米。

在带有石英窗的电解池（Labsolar6A，PerfectLight）中使用三电极配置的CHI660E 在0 V 与RHE 下测量样品稳定性，所得产物气体通过带有分子筛的色谱柱。完毕。使用配有色谱柱和热导检测器（TCD）的气相色谱仪（Techcomp，GC7900）的进样环以10分钟的间隔进行采样和分析。

气相色谱仪采用高纯氩气（99.99%）作为载气，压力设定为50 kPa，使用经过认证的标准氢气（上海伟创标准气体分析技术有限公司）制作校准曲线。通过外标法计算产氢量，计算实测产氢量，通过比较得到的氢气摩尔流量和观测到的光电流密度，计算出法拉第效率。

首先，我们进行DFT 计算来预测CsPbBr3 和Ni2P 之间的潜在电子转移。如图2-1所示，构建了CsPbBr3/Ni2P结构，并通过理论模拟计算了模型的电子分布。 ViennaAb -Initio 仿真软件包用于广义梯度近似。

使用PAW 赝势和Perdew-Burke-Ernzerhof 交换相关函数。

我们基于潜在的实验预期，通过将Ni2P 表面与CsPbBr3 衬底匹配，构建了CsPbBr3/Ni2P 异质结构，沿x 和y 方向的晶格失配分别为0.3% 和1.3%，构建了合适的晶格。 (001)的主要暴露表面是Ni3P2终端表面。

由于CsPbBr3(100)面包含两个被认为是卤化物钙钛矿表面中稳定且有代表性的端面，即PbBr和CsBr封端面，因此CsPbBr3/Ni2P界面包含2种可能不同的类型。 )/Ni2P(001)（图2-1a1）和CsBr-CsPbBr3(100)/Ni2P(001)（图2-1a2）。

图2-1b 显示了两个界面处的电荷密度。黄色和青色区域分别对应于电荷积累和耗尽。等值面为0.002e/3。模拟了CsPbBr3和Ni2P界面处的电势电子转移并进行了DFT计算。然后，我们分析了空间电荷的重新分布。

结果表明，两个界面上的电荷重新分布都很显着，表明界面相互作用很强。

具体来说，红色和蓝色区域是PbBr-CsPbBr3(100)/Ni2P(001)（图2-1c1）或CsBr-CsPbBr3(100)/Ni2P(001)（图2）。也对应于电荷积累和耗尽， 分别。 -1c2)，电荷减少主要集中在CsPbBr3一侧，而电荷积累集中在Ni2P一侧，尤其是P原子周围。

这些特征清楚地表明，CsPbBr3 中的光生电子有望有效转移到Ni2P，从而促进电荷分离。

基于DFT理论计算结果，我们合成了CsPbBr3/Ni2P复合纳米材料（图2-2为复合材料制备过程）。

胶体CsPbBr3纳米颗粒的合成是在之前报道的热注射法[25]的基础上进行一些修改，首先在130下合成Cs-油酸溶液作为前驱体，将PbBr2与油胺混合，在100下溶解在油酸中。 150。将1-ODE溶液和Cs-油酸溶液在165下热注入PbBr2溶液中，反应5秒后立即在冰浴中冷却，得到CsPbBr3纳米晶。

然后使用简便的湿化学方法合成了CsPbBr3/Ni2P 纳米复合材料，将水合乙酸镍和三正辛基膦分别添加到含有CsPbBr3 作为镍和磷前体的1-ODE 中，并保存在300C 的锅中。 C.磷化镍包覆钙钛矿纳米复合材料CsPbBr3/Ni2P的合成方法。

进行透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测试来研究合成材料的形态。如图2-3a所示，TEM图像显示合成的CsPbBr3纳米晶具有以下特性。它具有立方体形状，平均边长为152 nm。

仔细观察图2-3b所示CsPbBr3纳米晶的HRTEM图像，测得的晶面间距为0.58 nm和0.42 nm，分别对应立方CsPbBr3的（100）和（110）晶面。认为是由于这个原因。

在合成复合材料时，在Ni2P形成过程中，胶体CsPbBr3纳米晶可以包裹在Ni2P的体相中。

参考：

D.B. Mitzi，有机-无机钙钛矿及相关材料的合成、结构和性能，无机化学进展1999, 1-121. 39 (2000) 6107-6113. D.B. Mitzi, S. Wang, C.A. Feild, C.A. Chess, A.M. Guloy，“含有110 个取向钙钛矿片的导电层状有机-无机卤化物”，《科学》，267 (1995) 1473-1476。