管片要做成“工艺品”？且看高性能聚羧酸减水剂显神通！
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|目前节段混凝土面临的主要问题是冬季低温环境增加了混凝土的初硬时间，降低了混凝土的初始强度。因此，迫切需要开发促进低温凝固、快速发展早期强度、满足分段生产和施工要求的高性能聚羧酸减水剂。
一、提出背景随着城市的现代化和地铁交通的快速发展，盾构法以其施工技术先进、施工效率高、安全环保等优点，已成为日本地下土木工程和隧道施工的主要方法。它正在成为一种施工方法。保护。地铁管片作为盾构隧道最重要、最重要的结构组成部分，其性能对工程质量和隧道使用寿命具有决定性影响。
节片是钢筋混凝土零件，技术含量很高，工艺和质量要求非常高，被称为预制混凝土构件中的“工艺品”，具有强度、抗渗性、几何形状等特殊功能，对物理尺寸和外观要求非常高。质量。减水剂是混凝土必不可少的重要组成部分，其性能对混凝土的质量有着重大影响。聚羧酸减水剂因其具有增加强度、缩短养护时间、改善管片表观质量、提高劳动生产率、降低劳动强度等优异优点而得到广泛应用。
为了提高管片厂的生产效率，需要缩短管片混凝土的初凝时间并在短时间内将其从模板上拆除，并且要求管片混凝土具有较高的初始强度。分段混凝土必须具有良好的触变性，以利于现场工人施工。另外，按照地铁盾构管片成品外观质量要求，成品表面不允许有裂纹、露筋、孔洞、凹坑、粘皮、蜂窝等。目前节段混凝土面临的主要问题是冬季低温环境增加了混凝土的初硬时间，降低了混凝土的初始强度。因此，迫切需要开发促进低温凝固、快速发展早期强度、满足分段生产和施工要求的高性能聚羧酸减水剂。
2 试验部分2.1 主要原材料
丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)，工业级；异丁烯醇聚氧乙烯醚HPEG（Mn 分别为1200、2400、3000 和4000），工业级；丙烯酸(AA)，工业级；过氧化氢(H2O2)，工业级；含有自制N -还原剂(P1)；巯基乙酸(TGA)，工业级；30%氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级。
水泥（C）、民富P.O52.5、砂（S）、河砂、细度系数2.6-2.9、矿粉（SL）、福建三钢（集团）有限公司S95矿粉、粉煤灰（ FA）、F级、I级粉煤灰，厦门松能粉煤灰开发有限公司；反击式破碎机（G）：5~20mm连续级；普通聚羧酸减水剂，科之杰新材料集团有限公司生产。有限公司
2.2 测试方法
2.2.1 高性能聚羧酸减水剂的合成方法
将H2O2和HPEG的混合溶液加入四颈瓶中，分别滴加DAC和AA的混合溶液以及P1和TGA的混合溶液，当在设定的组成、温度和浓度下反应完成时停止加热的最佳时机，中和NaOH溶液，调节pH值在6.07.0之间，得到固含量为40%的高性能聚羧酸减水剂PCE1。
2.2.2 性能测试和表征
(1)红外光谱
采用薄膜法，所用设备为美国PE公司Spectrum 100红外光谱仪。
(2)水化热
采用水泥水化热测量系统（PTS-12S，武汉博泰克斯科技有限公司）测量了掺入各种聚羧酸减水剂的水泥浆在水化过程中的放热性能。所用水泥浆水灰比为0.33，减水剂用量为水泥质量的0.13%。
(3) 扫描电子显微镜
取水化12小时的水泥浆试块，粉碎样品，取内部形态保存完好的片状块，用无水乙醇终止水化，真空干燥，用CPXEM观察。 -20 韩国COXEM 台式扫描电子显微镜水合产物的形态。
(4)性能测试
该试验检查混凝土的粘聚性、触变性等均质性，坍落度控制在50-80mm。具体混合比例见表1。管片混凝土按照GB/T 22082-2008 《预制混凝土衬砌管片》的要求进行检测，厦门管片企业标准要求12小时蒸汽养护强度不低于15MPa。
表1 混凝土配合比
节段混凝土蒸汽养护强度试验中，将成型后的试块收集起来，在蒸汽养护罐中蒸汽养护12小时，然后将试块置于空气中冷却，进行抗压强度试验。正在完成。
按GB50081-2002 《普通混凝土力学性能试验方法》的有关规定测试混凝土的抗压强度，按GB 8076-2008 《混凝土外加剂》的有关规定进行混凝土的凝结时间和其他性能指标。
3 试验结果与讨论3.1 影响合成因素的考虑
3.1.1 不同分子量大单体对合成减水剂性能的影响
表2 具体实验结果
表2为不同分子量的HPEG与其他单体共聚得到不同侧链长度的聚羧酸系高效减水剂并与混凝土进行比较的结果。 HPEG增加，混凝土初凝时间减少，1d、3d抗压强度增加。 HPEG的分子量越高，合成聚羧酸减水剂的侧链越长。不同侧链长度的减水剂也有不同的矿物相分散度。晶体形式和结构根据分散状态而变化。相比之下，混凝土水泥浆与长侧链减水剂水化产生的钙矾石晶体细小且不稳定[1]，从而缩短了混凝土的初凝时间，促进了混凝土早期强度的发展。因此，增加HPEG的分子量可缩短混凝土的初凝时间并提高1d和3d抗压强度。
3.1.2 不同酸醚比对合成减水剂性能的影响
表3 具体实验结果
选择大单体HPEG4000，根据不同的酸醚比进行共聚，得到不同分子结构的聚羧酸系高效减水剂。结果与混凝土进行了比较。结果如表3所示。随着醚配比的增加，混凝土的初凝时间增加，1d、3d抗压强度降低。相关研究[2]发现，以丙烯酸单体为主链的初强聚羧酸减水剂的结构具有较长的侧链和相对较短的主链。随着酸与醚的比例降低，合成减水剂的结构变成短主链、长支链结构，分子形状由传统的梳状变为倒T字形，远远超过长度断头台链.主链和侧链的长度以及它们之间的距离也比普通聚羧酸减水剂的短侧链之间的距离大，并且具有这种结构的聚合物具有很强的空间分散作用，而长聚氧乙烯侧链允许水进入水泥颗粒并促进水泥的正常水化。因此，随着酸醚比的降低，掺有合成聚羧酸减水剂的混凝土的初凝时间缩短，混凝土的初始强度提高。
3.1.3 DAC用量对合成减水剂性能的影响
表4 具体实验结果（注：DAC用量为大分子单体的质量百分比）
将小单体丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DAC）引入聚合过程，在分子结构中引入阳离子，合成两性聚羧酸减水剂。表4显示了与具有不同DAC量的单体共聚的聚羧酸减水剂的具体对比实验的结果。混凝土凝结时间缩短，凝结时间越短，1d、3d抗压强度越高。减水剂分子结构中阴离子和阳离子的协同作用促进了钙矾石的形成，同时使钙矾石的结晶形貌由较大的平行叠层变为较小的扭曲放射状。同时，生成的氧化铝中的钙含量也增加[3]。因此，增加DAC的用量可以缩短混凝土的初凝时间，提高初抗压强度。
3.1.4 水化热
图1 聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，通用聚羧酸减水剂与高性能聚羧酸减水剂PCE1对水泥水化放热速率的影响如图所示1.如下图所示。两性PCE1水泥的促水化反应期提前，主放热峰高度增加。因此，引入一定量的阳离子聚羧酸减水剂，缩短了混凝土的水化反应加速期，加速了C-S-H凝胶的形成，提高了初始强度。
3.1.5 水化产物的形貌
(a) 常用聚羧酸减水剂对水泥水化产物的影响
(b)高性能聚羧酸减水剂PCE1对水泥水化产物的影响
按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，对普通聚羧酸减水剂与高性能聚羧酸减水剂PCE1混合制成的水泥浆进行扫描电镜照片，如图2所示。 3D水化后，二次电子图像显示，相同龄期（3D）下掺入不同聚羧酸减水剂的水泥颗粒表面形貌存在差异。在典型的聚羧酸减水剂样品中，PCE1 仅与水泥颗粒表面的较大尺寸水化产物混合。尺寸较小的结晶水化产物属于最初形成的硅酸盐相水化产物，随着矿物相的溶解和孔隙溶液中离子浓度的浓缩和结晶而形成簇状晶体，这种结构提供了初始强度。这一结果表明，加入PCE1后的水泥样件水化放热速率加快，水化加速期提前，提前生成大量水化产物凝胶，提高了混凝土的初始强度。混凝土的使用寿命再次缩短。混凝土初凝时间。
3.1.5 高性能聚羧酸节段混凝土减水剂样机
表5 高性能聚羧酸减水剂PCE1分段样机生产应用
根据上述最佳配合比合成了高性能聚羧酸减水剂PCE1，并应用于地铁盾构管片的生产，管片混凝土配合比见表1。实际使用要求如表5所示。
3.2 高性能聚羧酸减水剂分子结构分析
3.2.1IR分析
图3 高性能聚羧酸减水剂PCE1的红外光谱
根据上述得到的最佳配比，在实验室条件下合成了高性能聚羧酸减水剂PCE1，所得PCE1的红外光谱分析结果如图3所示。在1643cm-1附近有羧酸根吸收峰，在1351cm-1附近有C-N键吸收峰，在1100.00cm-1处有醚键C-O特征吸收峰，表明PCE1在其分子结构中引入了阳离子。它是成功的。
4、结论（1）合成地铁盾构管片混凝土用高性能聚羧酸减水剂的最佳配比为采用大单体HPEG4000，酸醚比为3.0:1，DAC用量为大单体的1.3。单体质量。掺入该减水剂的地铁盾构管片混凝土具有初硬时间短、触变性好、粘结性好、强度高的优点。此外，它还改善了制造部件的外观和质量。
(2)水泥水化耐热试验表明，高性能聚羧酸盐高性能减水剂PCE1的水泥水化反应加速反应期进行，主放热峰高度升高。因此，引入一定量的阳离子聚羧酸减水剂，缩短了混凝土的水化反应加速期，加速了C-S-H凝胶的形成，提高了初始强度。
(3)用SEM观察水泥水合物形貌时发现，掺入高性能聚羧酸减水剂PCE1的水泥颗粒表面与掺入一般水泥水合物的样品表面不同，发现：形成许多较小的结晶水合产物。聚羧酸减水剂水泥颗粒表面仅分布大尺寸的水化产物，小尺寸的结晶水化产物初步形成硅酸盐相水化产物，有利于混凝土初始强度的发展。
(4)IR分析表明高性能聚羧酸减水剂PCE1具有阳离子基团。
(5)通过地铁盾构管片样机制作，进一步证明高性能聚羧酸减水剂PCE1满足地铁盾构管片混凝土的工作性能和力学性能要求，适合地铁实际制造。在盾构领域有很大的应用潜力。
（本文由林艳梅撰写，来源姜艳博士微信ID，已授权，未经作者许可不得转载）