环氧树脂室温固化剂，环氧树脂固化剂的种类、优缺点有哪些?
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|环氧树脂结构中具有独特的环氧基、羟基、醚键，因而具有优良的附着力、绝缘性、耐腐蚀性、耐化学药品性，是最具代表性和广泛应用的聚合物。树脂品种。每年全球40%以上的环氧树脂用于生产环氧涂料，其中大部分用于桥梁、车辆、船舶、港口、矿山、石油、化工等工业防腐领域。然而，只有当环氧树脂和特定的固化剂一起使用时，才会发生交联反应，形成表现出优异性能的网络聚合物。固化剂是环氧树脂涂料的重要组成部分，发挥着重要作用。开发一种新的固化剂相当于开发一种新的环氧树脂或新的应用领域。因此，对现有固化剂的改进和新型固化剂的开发是环氧固化剂的发展趋势。
1、固化剂对环氧树脂涂料性能的影响环氧树脂涂料的性能根据固化剂的种类不同差别很大，主要有以下几个方面：
(1)提高环氧树脂涂料的机械性能。
环氧树脂漆反应活性高，交联密度高，因此漆膜具有优异的耐腐蚀性能。但弹性差、脆性高等物理机械性能也较差，可通过引入含有柔性链段的固化剂来改善，如含有长链脂肪酸的聚酰胺。
(2)改善环氧树脂涂料的工艺性能。
环氧树脂涂料往往在现场大规模施工，存在挥发性物质的毒性和湿热环境下的施工性问题。近年来，国内外开发了各种无毒或低毒改性硬化剂，其中包括改性酮亚胺硬化剂，其具有优异的加工性能、机械性能和耐腐蚀性。
(3)提高环氧树脂涂料的耐腐蚀性能。
不同环氧固化体系的耐腐蚀性也有很大差异。用胺类固化剂固化的环氧树脂耐碱性较好，但耐酸性较差，因为固化后形成的叔胺结构易与酸反应生成叔铵盐。另一方面，用酸酐固化剂固化的环氧树脂耐酸性良好，但在碱性条件下耐碱性较差，因为固化后生成的酯基会发生不可逆的水解反应。
(4)提高环氧树脂涂料的耐热性。
用脂肪胺固化剂固化的环氧树脂具有较低的热变形温度，通常仅为70-80C。使用合适的芳香族或酸酐硬化剂可将热变形温度提高至约150，但后两类硬化剂单独使用时，通常必须固化。
(5)提高环氧树脂涂料的介电性能。
当环氧树脂用于绝缘涂料时，可选用改进的三邻苯二甲酸酐共聚物作为固化剂，可显着提高涂料的耐热性和介电性能。
2、日本与国外常温固化剂的比较对于环氧树脂涂料来说，由于现场防腐涂料的需要，一般采用常温固化剂，主要种类有脂肪族胺类、芳香族胺类、和脂环胺.国外环氧树脂涂料固化剂品种繁多，包括胺类、聚醚胺类、脂肪族胺类、聚酰胺类以及各种改性胺类，其开发和应用水平处于前沿。一般防腐底漆中采用改性脂肪胺固化剂（如美国联合碳化物公司的ZZL系列、荷兰壳牌化学公司的U系列、美国陶氏化学公司的DEH52）和聚酰胺固化剂（德国的ZZL系列）等。康宁公司）、日本旭化成公司的V系列、G系列等）。对于要求更高、更耐用的防腐涂料，如高固含量、无溶剂涂料，则采用改性芳香脂肪胺、改性脂环胺、聚醚胺固化剂（E-100，美国Ethyl公司生产）。 - 德国巴斯夫的APA、D系列、T系列，美国亨斯迈的M系列、ED系列等）
国内环氧树脂涂料的研发主要集中在环氧树脂，固化剂的发展慢于国外。主要还是脂肪胺及其改性产品。典型的室温固化剂有593固化剂（二乙基三胺与环氧丙烷丁醚的加合物）、590固化剂（间苯二胺与苯基缩水甘油醚的加合物）、T31固化剂（多胺、甲醛、苯酚曼尼希加合物） 。 ）、酮亚胺固化剂（酮与多胺反应的水下固化剂）、650、651固化剂（干性油制成的酸二聚体与多胺反应制得的聚酰胺树脂）等。国产环氧树脂涂料固化剂在国外有售。不仅品种多，而且产品在颜色、干燥性能、物理性能、耐腐蚀性、耐热性、施工适宜性等方面也具有优越的性能和品质。这个差距也是未来研究的重点和改进的方向。
3、室温固化环氧树脂固化剂的国内外发展趋势日本及海外环氧树脂固化剂的开发和改进非常活跃，所以这里我们仅重点介绍室温固化环氧树脂的发展和应用趋势涂料固化剂.介绍。代理人。
3.1 改性多胺
脂肪族或芳香族多胺固化剂因其易于操作和优越的性能而被广泛使用。但它存在挥发性、无味、脆性等缺点，研究人员一直在努力对其进行改进。杜邦公司开发了两种脂肪族二胺：2-甲基戊二胺（MPMD，商品名DYTEK A）、1,3-戊二胺（DAMP，商品名DYTEK ER）和1,2-环己二胺（DCH99），是一种加成型环氧固化剂使用一种脂环族二胺制备。 ）。该类固化剂低毒、低气味，用其制备的涂料具有良好的耐化学性、硬度高、光泽好。其中MPMD固化速度快，颜色浅，DCH99粘度低，固化速度慢，加入酸催化剂颜色加深。DAMP粘度最低，颜色最浅，固化速度快介于以上两者之间。陶氏化学开发的一种特殊固化剂XZ92441.01可用于工业防腐涂料，D.E.H.58是一种混�**饭袒粒谑椅孪驴焖俑稍铩�
欧洲专利报道了一种低粘度环氧树脂固化剂，不含对环境有害的物质（酚类、溶剂等），含有聚氨酯化合物和固化促进剂，可低温固化，可形成固化膜.马苏。它具有优良的外观和性能。
空气产品公司推出——改性聚胺系列高性能环氧树脂固化剂，包括具有长期防腐性能的CX-101和用于重防腐应用的具有低温固化性能的CX-101。 X-2282和X-110E使用弱溶剂，前者固化快，可用于防腐涂料，而IM-544、I-90S、NB-90S、W-100均为无溶剂产品。用于防锈和地坪涂装。其中，IM-544和I-90S是低气味和耐候性的类型。I-90S具有润湿性和浸渍性，可用于不需要高表面处理的应用，而NB-90S是一个品种气味低，耐候性好，还具有耐候性。 W-100具有低温快速固化性能，也可用作固化促进剂。据报道，己二胺与脂肪族单缩水甘油酯和烷基单缩水甘油醚反应制成的固化剂具有良好的储存稳定性、耐弯曲性、耐低温性和耐化学性。日本旭化成公司推出的改性己二胺固化剂C-200系列，可单独使用或与其他固化剂配合使用，可消除内应力，提高固化物的柔韧性和抗冲击性能。中小城光化学研究所采用两步法合成了CGF-1改性胺低粘度环氧树脂增强固化剂，并研究了原料配比、反应时间、反应温度等因素对产品性能的影响。该产品可在室温下固化，具有良好的涂膜柔韧性、良好的脱泡性、良好的流动性、优异的耐化学性。经测试，固化物的物理机械性能远优于市售产品。此外，精工化学研究所还生产了以苯二甲胺为基本原料，丙烯腈、环氧化合物等为改性剂的79-3改性胺环氧固化剂。 79-3固化剂使用方便，毒性低，固化反应温和，使固化产品具有优异的电性能、防潮性能、机械性能，尤其是冲击强度。
江苏三五集团对美国杜邦公司的脂环胺固化剂DACH（1,2-二氨基环己烷）进行改进，推出高性能环氧树脂固化剂“——SM-203”。固化物具有优异的耐化学性，玻璃化转变温度高，肖氏硬度高达90，即使在潮湿环境下也能保持高光泽。龚云金等通过己二胺与环氧树脂的羟烷基化和丙烯腈的氰乙基化制备了TG301室温固化剂，达到了低熔点、低毒、低脆性的综合效果。
3.2 改性聚酰胺
国外典型的低分子量聚酰胺固化剂有康宁公司的V-115、V-125、V-140。虽然整体性能良好，但热变形温度有待进一步提高。为此，经常添加少量的间苯二胺或二氨基二苯甲烷（固化剂比例约为8%），可使热变形温度提高约30[7]。研究表明，通过根据胺值确定酰胺化度和与环氧树脂的比例，可以提高固化物的刚性、耐热性和耐化学性，同时保持其柔韧性和抗冲击性。被指出。 C20长链不饱和二元酸二甲酯与各种二胺反应可生产多种聚酰胺。随着相对分子量的增加，拉伸剪切强度和剥离强度也增加。
Resolution公司（原壳牌公司）发布了一款新型环氧固化剂“CY-F206”，它是一种能够形成强氢键物质的脂环族固化剂和酰胺固化剂EPI-3055。 EPI-3055不含低分子量活性胺，具有长树脂链，具有优异的防潮性和流平性，并且大大提高颜料的润湿性和分散性，并且不会引起颜料聚集或分色。具有良好的硬度和耐化学性，适用于环氧自流平涂料。此外，康宁公司的Versamid 224-229系列改性聚酰胺和亨斯迈公司的Aradur450改性聚酰胺都是通过聚酰胺与少量环氧树脂反应来减少游离胺的产品。由于使用前无需老化，减少了与空气中CO2的成盐反应，即使在寒冷地区也可使用。国防科学技术成就局最近推荐了改性低分子量聚酰胺固化剂。用其制成的环氧聚酰胺涂料具有附着力强、耐老化、耐海水、耐化学腐蚀等性能。据报道，该涂料广泛用作远洋船舶的外壳漆和甲板漆、航空母舰的飞机轨道涂料以及化工机械的耐腐蚀涂料。此外，复合胶固化后具有优异的柔韧性，即使在低温下也不易脆化，因此在飞机、汽车、船舶等部件粘接时可替代焊接或铆接。胡高平通过将低分子量聚酰胺与酚胺组合形成新型固化剂来固化环氧树脂，一方面提高了聚酰胺的反应活性，另一方面提高了固化物的柔韧性和耐性。温度性能。实验表明，聚酰胺与酚胺的比例为1:2 可提供最佳效果。
3.3 改性酚胺
酚醛胺又称曼尼希型硬化剂，含有酚羟基和胺活化氢，可提高制品的耐热性和耐腐蚀性。进一步的修饰研究主要是为了调整长链结构，增加柔韧性。壳牌环氧树脂公司生产的H-5和H-6硬化剂基于长链脂环胺，不仅可以增加柔韧性，还可以降低挥发性并减少皮肤刺激。同时，在固化剂分子结构中引入促进固化的羟基，使其能够在湿气和低温下固化，提高固化物的耐热性和耐腐蚀性。发生同样的曼尼希反应，但如果加入二甲胺代替多胺，则固化剂分子中既有酚基又有叔氨基，具有催化作用，可以提高固化活性和成膜性能。美国天然气公司的K-54和Miki公司的T-31就是这样的硬化剂。
美国卡德莱公司以腰果壳液为主要原料合成了一系列天然长链取代酚胺固化剂。它同时含有脂肪族二胺端基、弱酸性酚羟基和具有不饱和双键的C15直链。它具有独特的分子结构，综合了一般酚胺和低相对分子质量聚酰胺的性能，与环氧树脂配合使用时具有较长的适用期，可在室温下快速固化，甚至在低温高湿条件下也能快速固化。 是。无毒，涂层具有优良的柔韧性、耐磨性、耐腐蚀性。因此，该固化剂广泛应用于工业、防腐和建筑涂料中，并得到业界的认可。国内多家公司，如上海杜尔公司、山东美图公司、徐州中研公司等也开发了类似产品并投放市场。
合肥工业大学成功研发出长链酚胺固化剂AH系列，以苯酚、多胺、甲醛、脂肪酸为原料，开发出低温、常温、中温固化剂。具有优良的耐水性和耐油性，分子结构可设计。沉阳东南化工研究院开发出室温强化酚胺固化剂T-30。该产品不含游离酚、甲醛、有机溶剂，低气味、低毒、颜色浅，可用作面漆。与原产品相比，固化速度保持不变，柔韧性提高，与增强环氧树脂配合使用时，可获得良好的柔韧性和冲击强度，可在潮湿环境和水下固化。我们还成功开发了类似的固化剂，商品名为4T-28，其固化速度稍慢，适合在炎热的夏季环境下施工。
北京航空航天大学合成了新型结构增强环氧固化剂——双(2-羟基-3-氨基乙胺甲基-5-壬基苯基)甲烷(BA)。由于BA分子结构中含有正壬基，固化后发生内部松弛，提高了树脂的柔韧性，比一般芳香胺固化剂具有高36.91%的冲击强度、高活性和补强的双重效果。
北京涂料厂将701固化剂（酚酸、甲醛、己二胺缩合物）与甲基异丁基酮反应生成酚酮亚胺，不仅具有防潮、低温固化性能，而且具有酚醛骨架，进一步提高湿度。提高了固化物的耐蚀性和耐蚀性，提高了应用性能。
3.4 改性聚醚胺
聚醚胺的主链结构中含有聚醚键，因此固化物具有优异的柔韧性，能耐高低温冲击，因此可用作柔性固化剂。由于改性聚醚主链和嵌段氨基的结构不同，其整体性能也发生变化。
亨斯迈的JEFFAMINE聚醚胺系列固化剂是软固化剂的代表产品。公司开发了单胺、二胺、三胺系列产品，近期又开发了以仲胺、受阻胺、聚亚甲基二醇（PTMEG）为主的聚醚胺产品，进一步拓展了产品的应用领域。聚氧乙烯二胺（XTJ-S90）是一种低分子量反应性聚醚胺，其固化速度比普通聚醚胺D-230快四倍，颜色更浅，更柔韧，可单独使用或正常使用，可与普通聚醚胺组合使用聚醚胺。固化物具有优异的力学性能和抗冲击性能。
Beren等人合成了一系列端氨基芳香醚酮固化剂，包括端氨基聚双酚A醚二苯甲酮（BPAPK）和端氨基聚3-异丁基对苯二酚醚二苯甲酮（t-BPK）。使用这种固化剂固化的环氧树脂中，由于醚网络的存在，交联点之间的链段的柔软性和扭转特性得到改善，并且固化产物表现出高柔软性。
华凤军等人开发的聚氧丙烯多胺，具有聚氧丙烯主链，并用多胺封端，添加到双酚A型环氧树脂/二亚乙基三胺体系中，随着添加量的增加而硬化。对象得到很大改善。改进了。张恩田等人开发了一系列聚醚二胺固化剂，包括二氨基二苯醚双酚A和二氨基二苯醚二苯砜，以提高固化物的柔韧性和耐湿热性。
赵丽英等人开发了一种同时含有柔性链段和硬结构单元的脂肪族胺封端聚醚（APPPEG）固化剂，可用于环氧树脂的增强和改性，并提供具有优异耐环境性能的涂料。 60吸收率约为2.1%，耐盐雾腐蚀性能达到500小时以上，明显优于端氨基聚氨酯涂料。
3.5 水性常温环氧固化剂
目前常用的水性环氧树脂固化剂主要是酰胺多胺、聚酰胺、胺加合物等改性胺固化剂。汽巴公司的聚酰胺HZ3982、陶氏公司的聚酰胺1H7005W、汉森公司的改性胺CURE8537、燃气公司的改性胺Anquawhite等。但上述三类固化剂与环氧树脂的相容性差、适用期短、耐水性和耐腐蚀性差，因此需要进行各种改进来改进。
陶氏公司的D.H. Klein等人开发了第一代水溶性胺加合物固化剂EH-1、具有更多环氧基团的疏水性加合物EH-2以及它们的组合的EH-3固化剂。由70% 聚（亚氨基环己胺）和30% 苯甲醇]。氨基与仲碳原子键合，其反应性比较温和，因此即使与分散体中的环氧树脂颗粒接触，也会提前在表面局部固化，对后续的操作不造成干扰随着硬化剂的渗透。苯甲醇有助于形成涂层并使其坚韧，固化后，羟基会促进固化反应。 Klein等人将聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚A型环氧树脂反应，得到环氧树脂自分散体，再与聚氧丙烯二胺、异佛尔酮二胺反应，制得环氧胺固化剂。 Stark等人采用环氧树脂与过量的间二甲苯二胺反应生成末端环氧胺加合物，再与羧基封端的聚醚醇反应生成酰氨基胺，然后将其封端。获得了。环氧固化剂。 Elmore等首先将多亚乙基多胺与固体环氧树脂反应生成端氨基环氧胺加合物，然后与端羧基聚醚醇反应得到酰胺胺化合物，最后用单环氧化合物封端得到。酰氨基胺。环氧固化剂。
常州涂料化学研究所的朱宝英及其同事使用聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂以及脂肪族或芳香族多胺合成了非离子、低温、水性环氧硬化剂。研究了不同多胺和不同甘油醚含量对固化剂外观、稳定性和固化性能的影响，发现环氧/胺氢比为1:0.8时固化性能最佳。邹海亮等人将十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制备出两端带有环氧基、中间带有疏水性烷基链的二环氧化合物，然后用三乙烯四胺进行封端。我们制备了一种基础环氧固化剂，它对液体环氧树脂具有很高的乳化作用，并具有优异的涂装性能。巴陵石化公司李楚新等人以聚醚胺和DMP-30[三(二甲氨基甲基)苯酚]为原料，通过氨基转移反应生产改性曼尼希胺(MAI)。接下来，用自制的末端官能化环氧聚合物（PEG-EP）和液体环氧树脂（EP）作为扩链剂对MAI进行改性，并用苯基缩水甘油醚（PGE）封端，最后使用相转化法进行纯化。已准备好的新类型。得到改性甘露胺环氧固化剂，其固化物性能优异。
武汉海源九天新材料有限公司刘胜波等人以液体环氧树脂和三乙烯四胺为原料，通过加成反应制备环氧胺加合物，然后将混合物滴加到环氧胺加合物中并混合。封端剂（丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚）；封端剂的环氧基与加合物的伯胺氢按当量比反应，用有机酸介导二次封端.我总结一下。胺氢化成盐。所制备的自乳化水性环氧固化剂与自乳化水性环氧树脂混合时兼具固化和乳化功能，且与国产氨基酸改性水性环氧树脂具有良好的相容性。此外，固化剂可以更容易地扩散到树脂中，从而提高体系的稳定性、机械性能和耐腐蚀性。配制的集装箱中间漆符合中集、马士基集装箱检测标准要求，已通过KTA（康斯坦特实验室）和FDA（食品药品监督管理局）检测认证，并拥有发明专利。
4、结论随着环氧树脂涂料的发展，对环氧树脂及其固化剂的性能、技术和应用，特别是对常温干燥快、性能优良的固化剂的要求日益提高。紧急情况。为此，各种新型硬化剂、特种硬化剂、多功能硬化剂、环保无毒硬化剂等将引起业界的关注，毫无疑问将得到进一步的开发和应用。