edta络合金属离子顺序，质子耦合电子转移定义

全文介绍

在本文中，我们提出了一种基于活性位点中间体吸附控制的催化动力学优化策略。在速率决定步骤（RDS）之前，M-OOH在催化位点的组装被认为是该策略的核心问题，它通过避免与活性位点上的其他反应中间体竞争来改善整体反应。可以优化。在这项研究中，我们提供了独特的位拉曼直接证实，通过显着降低硫酸改性的Co-NiFe-LDH纳米片中O-O耦合的动能垒，活性位点上的M-OOH是在低过电势下形成的。得到的结果。和电荷转移拟合结果。此外，使用高效中间体构建的催化剂是研究质子转移限制下OER 机制的可靠模型。在弱碱性环境下，顺序质子电子转移（SPET）机制取代协同质子电子转移（CPET）机制，质子转移步骤成为限速步骤，反应中间体（M-OOH）促进反应的进行。硫酸盐.马苏.改性Co-NiFe-LDH表现出优异的动力学特性。

结果与讨论

方案1 (a) OER 催化循环中涉及的基本反应（基本）。 (b) NiFe-LDH在工作电位下的OER反应过程。

在本文中，我们提出了一种基于表面中间吸附态优化的催化反应速率优化的设计理念。典型的OER 涉及四电子反应。限速步骤（RDS）是整个反应过程中反应速率最慢的步骤，决定了整个OER反应过程的速率。大多数现有的催化剂设计采用基于中间结合能的从头算热力学考虑的设计方法。然而，实验确定的反应动力学与热力学计算不一致，揭示了这一假设的局限性。此外，在弱碱性环境中，质子转移也成为限速步骤，进一步证明在催化剂设计中需要考虑质子转移过程。因此，本文所述的基于表面中间体吸附状态优化的催化反应速率优化的设计理念突破了常规催化剂设计中基于热力学计算的设计理念，通过构建高效的中间体吸附位点，中间体的目标是优化催化反应速率。的消费我们不是简单地追求热力学优化，而是优化催化反应速率。该设计理念可以通过将OER 反应的第四步调整为RDS 来优化催化反应速率。尽管这种方法可能会导致更高的启动电压，但反应速率得到了优化，并且高电流密度下的电势显着降低。而且，这一概念为研究质子转移限制下的OER反应机理提供了可靠的模型，也为相关领域的研究提供了新的思路。

图1 结构和形态特征。 (a) 催化剂的X 射线衍射图，(b) 合成的硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片的原子力显微镜(AFM) 和高度分布，(c) 硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片的SEM。 (d 和e) 硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片的TEM 图像；(f) 合成的硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片的TEM-EDX 元素图。

以微波辅助合成法制备超薄NFL纳米片作为基材。通过硝酸钴、铵盐和水离子交换过程的离子交换方法将超薄NFL纳米片改性为S-C-NFL。获得了三个相似的XRD 图案，如图1a 所示。这表明材料的结构不会因表面改性而改变。同时，CoNiFe-LDH（CNFL）的XRD图谱显示，（003）和（006）峰明显向正方向移动，表明层间距在减小。图1b-d 显示了S-C-NFL 的形态特征。 S-C-NFL纳米片仍然保持超薄的厚度。选区电子衍射（SAED）图案（图1e的插图）显示了一组明确的同心明亮环，揭示了硫酸改性的Co-NiFe-LDH纳米片的多晶性质。这与高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像中显示的多态性一致（图1e）。为了揭示表面改性的效果，S-C-NFL 纳米片的元素图和相应的透射电子显微镜(TEM) 图像如图1f 所示。元素镍（黄色）、铁（紫色）、钴（绿色）和硫（橙色）均匀分布在整个纳米片中，表明S-C-NFL 纳米片中存在钴和硫酸盐。

图2 原子的化学状态和局部结构。 (a) 硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片、CoNiFe-LDH 纳米片和参考（CoO 和Co3O4）的实验CoK 边缘XANES 光谱。 (b) 硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片、CoNiFe-LDH 纳米片和参考品（CoO、Co3O4 和CoS）的FT k3 加权CoK 边缘EXAFS 光谱。 (c) Cu K 边缘硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片的FTEXAFS 拟合曲线。 (d) 硫酸化Co-NiFe-LDH 纳米片、CoNiFe-LDH 纳米片、CoO 和Co3O4 的WT-EXAFS 图像。如图2a 所示，S-C-NFL 纳米片和CNFL 纳米片的边缘位置介于CoO 和Co3O4 之间，S-C-NFL 纳米片和CNFL 纳米片中钴的平均氧化态介于这两个标准之间。与CNFL纳米片相比，S-C-NFL纳米片的能量较高意味着其钴的平均氧化态高于CNFL纳米片。为了进一步评估钴的配位环境，提供了S-C-NFL和CNFL纳米片的傅里叶变换（FT）EXAFS光谱以及参考文献（CoO、Co3O4和CoS）（图2b）。 S-C-NFL 纳米片在1.4 和2.6 处表现出两个FT-EXAFS 峰。这与Co3O4 和CoO 的峰位置相似。这表明钴和氧之间存在两种配位模式。 CoS 峰位置(1.8 ) 对应的峰几乎没有出现，这主要归因于Co-S 散射。通过定量EXAFS拟合提取Co K边的结构参数，拟合曲线与实验光谱吻合良好（图2c和表S2）。我们进一步研究了基于Co K边小波变换（WT）-EXAFS的S-C-NFL纳米片的原子组成，在k和R空间中具有很强的分辨率（图2d）。这些结果表明，硫酸盐和钴之间的相互作用源自Co-O键而不是Co-S键，并且固定在NFL表面上的钴主要归因于NFL内的晶格氧。特别是，这与CNFL 的情况非常不同，CNFL 的Co-O 键与CoO 的键几乎相同。这些结果表明，锚定钴的配位环境可能会促进其在活化过程中转化为高价钴，从而促进在催化剂表面构建有效的O-O偶联位点。

性能测试

图3. (a) 在玻碳电极上的1 M KOH 中以5 mV s 的扫描速率记录的线性扫描伏安(LSV) 曲线，(b) S-C-NFL 纳米片，插图由Ni 原子移动。表示数量每个电子。 (d) S-C-NFL 纳米片Ni2p3/2 反应前后的XPS 光谱；(d) 1M KOH 中低电流密度氧化峰的Tafel 斜率；(e) NiFe-LDH 纳米片硫酸化Co-原位拉曼光谱在1M KOH 溶液中。

如图3a所示，与原始NFL纳米片相比，S-C-NFL纳米片表现出明显的OER性能增强，从=270到216 mV。另一方面，S-C-NFL的氧化峰不仅表现出峰强度的显着增加，而且过电位也出现明显的负移（从约0.15 V到约0.13 V）。氧化峰强度的增加和氧化峰起始电位的降低可能是由于电子转移次数的增加和O-O耦合能垒的降低引起的。为了进一步确认氧化峰和O-O耦合之间的关系，提供了基于CV测试的电子转移数拟合结果。如图3b 所示，通过拟合前5 个循环后S-C-NFL 纳米片的CV 激活后的峰面积和ICP 结果（参见表S1），确定了每个镍原子转移的电子数（插图）。在第一个循环中，由于催化剂的超薄、超小特性导致催化空气中的氧气的超高吸附能而损失了第一个氧化峰。从第二个循环开始，从氧化峰转移的电子数量大于相应还原过程中的电子数量，这意味着催化剂活化过程中部分镍原子的氧化是不可逆的。对于S-C-NFL，活化后，S-C-NFL的氧化/还原峰中每个镍原子大约有2.11个电子（见图3b）。该值远远超过仅由镍氧化过程产生的电子数，表明还发生了镍氧化以外的反应。如图1b所示，在O-O键合过程中，每两个Ni原子被视为一个活性单元。以两个Ni位点为一个单元，一个Ni位点经历O-O键合过程（NiIII/III NiIV-OOH），具有4/3电子转移，包括2/1电子转移。 (NiIII/III NiIV) 和转移两个电子的O-O 耦合过程(NiIV NiIV-OOH)。在其他Ni 位点，仅发生涉及一个或两个电子转移的氧化过程（NiIII/III NiIV）。根据XPS结果（图3c），催化剂中含有23.72的NiIII和76.27的NiIII。对于NiIII，每个Ni 原子大约包含0.7116 个电子转移(23.72% 0.5 4 + 23.72% 0.5 2)，而对于NiIII，每个Ni 原子大约包含1.5254 个电子。包括移动(76.27% 0.5 3 +76.27) %）。 0.51）。预期的电子转移可以填充每个镍原子2.24 个电子，这非常接近拟合结果（每个镍原子2.11 个电子）。对于NFL，氧化峰和还原峰中的电子数量基本相等，每个镍原子大约有0.56 个电子（图S6）。这些结果表明，S-C-NFL的氧化峰代表多电子过程（NiIII/III NiIV-OOH/NiIII/III NiIV），而不是简单的Ni氧化过程（NiIII/III NiIV）。此外，结合氧化峰位置的负移，在OER过程中证实了低过电势下的O-O耦合。

通过塔菲尔梯度结果，我们可以通过电化学手段评估每个反应速率控制步骤中转移的电子数量，并进一步验证氧-氧耦合的存在。图3d显示了低电流密度下氧化峰塔菲尔斜率的结果，用于准确表征材料中的反应过程。 S-C-NFL 的动力学分析显示塔菲尔斜率值约为20.7 mV/dec，表明优先发生三个电子转移（nf=3 和=1；nr=0 和=0.5）。前三个电子转移过程是在氧化峰位置实现的。这个结果与我们之前的结论一致，即氧-氧耦合发生在氧化峰处。在评估速率控制步骤时，NiIII NiIII 过程中的电荷转移不可忽视。

尽管低过电势下析氧反应中的原子间耦合已得到证实，但在限速步骤之前原子间氧-氧耦合的证据仍然至关重要。原位拉曼结果显示了更直接的证据（图3e）。正如预期的那样，在反应早期（0.13 V vs.过电势，如图3e所示），催化剂在表面实现了氧-氧耦合，并在催化剂表面形成了M-OOH。 (45,46)拉曼光谱中几乎没有观察到NiIV-OO的特征峰，表明催化剂表面没有产生氧气。这表明设计的第一阶段已经实现，如图1b所示。随着电位的增加，催化剂表面不仅出现活性氧的吸附峰，而且在1062 cm-1处出现明显的吸收峰，表明材料表面存在NiIV-OO基团。这表明在低电位下在材料表面实现了氧-氧键合。此外，结合LSV和Tafel梯度结果证实，通过动力学优化优化催化剂界面的中间吸附可以提高催化剂性能。当电位达到1.51 V vs RHE时，由于大量氧在S-C表面析出，分别对应于NiIII-O和NiIII-O的469 cm-1和546 cm-1处的峰显着降低-NFL.要做。纳米片。如图S7 所示，这些结果与NFL 显着不同。 NFL中没有明显的活性氧（900-1150 cm-1）和NiIV-OO（1062 cm-1）特征峰。这意味着NFL 表面无法在低过电势下实现有效的氧-氧键合。 -可以在氧-氧耦合之前执行控制步骤。这些结果证实，钴表面锚定和硫酸盐改性可以通过催化界面工程有效控制催化反应过程并优化催化反应速率。

图4 Fe2p3/2反应前后的XPS谱图：(a) S-C-NFL，(b) C-NFL，(c) CNFL。 Co2p3/2 反应前后的XPS 谱图：(d) S-C-NFL、(e) C-NFL 和(f) CNFL。计算局部Ni(g)、Fe(h) 和Co(i) 位点的3D 轨道PDOS 图。

XPS 结果进一步揭示了表面电子结构的控制与有效的氧-氧键合之间的关系。图4a-c 显示了铁在活化过程中的XPS 结果。 S-C-NFL的Fe 2p3/2谱在712.1 eV处有明显的峰，表明S-C-NFL表面存在FeIII。 OER 激活后，S-C-NFL 的Fe 2p3/2 谱显示出从712.1 eV 到713.4 eV（约1.3 eV）的正移。该位移值远高于CNFL、Co-NiFe-LDH (C-NFL) 和NFL 的结果（如图4b、c、图S8、S9 所示）。这意味着材料表面的高价Fe是由硫酸盐进行表面改性造成的。如图4d所示，S-C-NFL的Co 2p3/2谱显示出从781.2 eV到780.7 eV的明显负移，证实了CoII向CoIII的转化。 C-NFL的XPS结果也显示出类似的结果，表面固定的Co在活化过程中很容易从CoII氧化为CoIII，而LDH结构内部的Co则被氧化为高值态。这种转变并不容易实现。 （图4e、f）。根据XPS结果，活化过程完成后金属的价态显着增加。这种增加不仅是由于NiFe-OH 转化为NiFeOOH (31,46)，而且还受到表面硫酸盐改性的影响，尤其是铁的表面硫酸盐改性。对于过渡金属，强d-d 局域库仑相互作用(U) 将d 轨道分裂为充满电子的低能哈伯德带(LHB) 和空的高能哈伯德带(UHB)。随着金属价态的增加，d-d库仑相互作用（U膨胀）通过裂变过程得到加强，从而将LHB降低到氧配体的p带。 S-C-NFL中Ni和Fe的d带中心（d）表现出明显的差异，并且S-C-NFL中的UHB和LHB远离费米能级（EF）（图4g和h）。与之前报道的NFL相比，S-C-NFL中Ni和Fe的LHB能带中心从-1.73和-1.59向下移动到-4.88和-5.94。 U 值（定义为U=UHB - LHB）的增加表示金属阳离子价态的增加。此外，通过计算预测并解释了钴对催化反应机理的影响。与铁（其计算出的3D轨道PDOS LHB带中心为-5.94）相比，钴表现出较低的LHB带中心（-6.21，图4i），这与Co-O（O）中的关键中间体有关。促进Ni 位点上氧-氧偶联过程的共价强化。硫酸盐改性的钴镍铁水合氧化物的总能量估计低于硫酸盐改性的镍铁水合氧化物的总能量。请注意，镍铁水合氧化物的能量（-11,099 eV）高于这两种结构，因此引入钴会产生更稳定的结构。此外，钴和氧之间的键长估计约为2.10 。硫酸盐改性的钴镍铁水合氧化物的计算自由能为0.213 eV。

基于XPS结果和催化剂界面有效O-O偶联的证据，我们发现钴表面固定化和硫酸盐改性发挥了重要作用。 (29,30)显然，仅靠催化剂表面的高价铁无法达到预期的结果，如我们之前的工作(S-NFL)所示，而O-O耦合条件在RDS之前就达到了。由于硫酸盐改性导致表面固定的钴原子和高价铁的协同作用，优化了中间体（O）对钴位点和铁位点的吸附，NiII/IIINiIV-的能量OOH被还原，O-O被实现。低电位耦合。降低反应前三步的能垒也是设计高反应速率催化剂的关键要求。 LSV和CV结果显示，S-C-NFL的氧化峰起始过电位为120 mV，远低于其他对比材料（约150 mV）。这些结果证实，对应于氧化峰的第一步所需的能垒显着降低。尽管Hyeyoung Shin等人通过计算预测了类似的结果，即钴的存在比铁更能促进Ni位点的O-O偶联，(30)我们的结果表明高价铁的协同效应表明该效应是相似的。必要的。

图5 (a) 通过绘制电流密度变化[j=(janode jcathode) 来估计Cdl。 (b) ECSA 归一化电流密度(ENCD) 与施加过电压的关系。 (c) 在0.1 M KOH 中以5 mV s 的扫描速率在GCE 上记录的线性扫描伏安法(LSV) 曲线。 (d) 0.1 M KOH 中的塔菲尔斜率。

电化学性能研究展示了更直观的动力学优化结果。暴露活性位点的能力被认为是改善动力学的关键因素之一。通过测量双层电容（Cdl）计算电化学表面积（ECSA），以评价催化剂的活性位点暴露能力。如图5a所示，通过计算相应的CV曲线（如图S10所示），NFL、C-NFL、S-C-NFL、S-NFL和CNFL的Cdl值分别为~0.121、~0.266、~分别为0.271、~0.334 和~0.156 mF cm2。 C-NFL（~0.266）和S-C-NFL（~0.271）具有相似的Cdl值，并且低于S-NFL（~0.334）。这意味着S-NFL更多地受益于ECSA增加带来的动力学增强效应。为了揭示内在的催化特性，ECSA 中提供了归一化电流密度（ENCD 单位A cm-2ECSA），以消除活性位点暴露造成的干扰。如图5b所示，NFL和C-NFL的ENCD曲线几乎重叠，表明单独Co的表面固定不能提高材料的催化能力。 C-NFL 性能的提高可能是由于Co 的表面固定导致活性位点的暴露增加。此外，S-C-NFL表现出明显的性能优势，仅需要319 mV的功率即可驱动5 mA cm-2ECSA的电流密度，优于S-NFL（339 mV）。这些结果表明，表面改性引起的Co和硫酸盐的协同效应可以有效提高催化剂的本征催化活性（55）并增加催化反应界面的中间体浓度，这表明催化反应的动力学可以通过优化吸附条件来改善。为了评估催化剂在OER 操作条件下的整体动力学，提供了操作电位下的塔菲尔斜率结果（见图S11）。 S-C-NFL 的塔菲尔斜率经计算为36.3 mV dec-1，低于S-NFL 的39.5 mV dec-1。此外，C-NFL、NFL 和CNFL 的塔菲尔斜率分别为60.1、72.6 和150.6 mV dec-1，远高于S-C-NFL。 Tafel梯度结果直接证实了制备的S-C-NFL在OER方面具有优异的速率因子。长期稳定性是评估电催化剂商业化应用能力的决定性因素之一。恒电位i-t 测试的过电位在1 M KOH 中固定为270 mV。图S12显示NFL、S-NFL和S-C-NFL在24小时内表现出良好的电化学稳定性。图S13显示S-C-NFL在24小时后仍保持纳米片形态和元素的均匀分布。这意味着S-C-NFL纳米片具有优异的稳定性。

为了进一步证明S-C-NFL 在高动态阻抗环境中的优势，提供了在0.1 M KOH 中制备的材料的OER 性能。如图5c所示，与图3a的结果相比，NiFe基材料的OER性能显着降低，并表现出pH依赖性OER活性。 (26) 达到10 mA cm-2 电流密度时的NFL 值为391 mV，甚至优于商用RuO2 (416 mV)。对于经过表面修饰优化的催化剂，C-NFL、S-NFL和S-C-NFL的10值显着降低至348、317和267 mV。这些结果表明，S-C-NFL 表现出更好的性能，并且当环境中的碱性浓度从1 M 降低到0.1 M 时，这种优势进一步扩大。 pH依赖的OER活性表明OER过程中发生不合作的质子-电子转移，并且速率控制步骤是质子转移步骤或酸碱平衡之前的步骤。 (23,24)因此，优化催化剂的表面环境和低电势下的反应过程被认为是设计高反应速率的有效方法。更重要的是，S-C-NFL 在0.1 M KOH 中表现出比一些报道的材料在1 M KOH 中更好的性能（10=267 mV，50=364 mV）。在所需的过电势值下，硫酸盐Co-NFL 跻身迄今为止最好的OER 电催化剂之列，例如MoS2/rFe-NiCo2O4（在1 M KOH 中，10=270 mV）(57) 和Ag@Co(OH)。具有明显的优势。 x/CC（10=250 mV，在1 M KOH 中）(58)，Fe 超薄TiO2 纳米带（10=270 mV，在1 M KOH 中）(59)，2-甲基咪唑缓冲(Fe,Co)OOH (10=230 mV) ) 在1 M KOH) (60) 中，Ni 单原子嵌入中空S/N 掺杂碳大孔纤维中(10=285 mV 在1 M KOH) (61) 和Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O15 (10=340) mV，在0.1M KOH 中。

结论成功合成了高质量、高动力学因子的超薄S-C-NFL纳米片。与以往的设计理念不同，我们利用催化剂界面工程来优化催化剂界面上反应中间体的吸附，从而实现整体OER反应速率的提高。通过分析电化学测试中的氧化峰，氧化峰面积的显着增加不仅证实了Ni中的多电子转移过程并暗示了前三个步骤的发生，而且氧化峰过电势也显着增加。减少进一步验证了前三个步骤。减少反应能量。前三个有利步骤使材料表面在RDS之前进入Ni-OOH状态，并避免RDS过程中其他中间体的吸附，从而提高材料整体OER性能的动力学。这些结果也得到了原位拉曼结果的支持。重要的是，我们提出的优化策略也适用于质子传输速率有限的系统。即使KOH 浓度为0.1 M，催化界面工程仍然具有优势。即使当质子转移控制成为限制步骤（SPET途径）时，也可以通过加速中间体（M-OOH）的消耗来降低O-O偶联反应的能垒，从而提高整体OER性能的提高。显然，中间体在催化剂界面吸附状态的调整与硫酸盐对催化剂表面的改性密不可分。这促进了高价铁在表面上的存在以及Co和高价铁固定的协同效应。 Fe 可以在较低电势下实现更高的O-O 键合过程。最重要的是，催化界面工程已被证明可以有效提高催化剂动力学性能。

参考

乔陈、扎希德·乌斯曼、魏杰、甘林、侯建华、郝盈盈、朱友奇、张嘉涛和曹传宝，ACS Nano 2023 17 (13), 12278-12289。