非离子型乳化剂有哪些，非离子型乳化剂知识点

十八胺与乙二醇二缩水甘油醚的反应用于生成两端带有环氧基团且中心氮原子连接有长疏水性烷基链的功能性二环氧化合物。四胺封闭该化合物以制备非离子水基环氧固化剂。研究表明，固化剂具有表面活性剂结构，因为它们具有具有疏水作用的长烷基链和具有亲水作用的羟基、胺基和醚键。因此，与其他水性固化剂相比，它不仅具有较高的亲水性，无需使用中和剂，而且对环氧树脂具有良好的乳化效果。由硬化剂和液体环氧树脂制成的双组分室温固化涂膜具有优异的铅笔硬度、耐冲击性和耐化学性。同时，固化剂含有较长的柔性烷基链，增加了固化环氧树脂的柔韧性。

关键词：非离子、自乳化、水性环氧固化剂、乙二醇二缩水甘油醚、十八胺

引言环氧树脂涂料因其优异的机械性能和耐久性在涂料行业中占有重要地位。然而，传统的溶剂型环氧涂料含有大量的有机溶剂，会对生态环境和人体产生负面影响，因此在环氧涂料的发展中使用水性环氧涂料是不可避免的[1]。 -2]近年来，关于水性环氧树脂的报道逐渐增多，大多数水性环氧树脂在树脂主体结构中引入了亲水基团，但这破坏了部分环氧基团，导致缺乏水性环氧树脂。固化效果，够了就够了。因此，制备自乳化水性固化剂以实现水性环氧树脂非常重要。大多数传统的水性环氧固化剂都是脂肪族多胺的改性产品。主要是利用环氧树脂的环氧基团与脂肪胺反应，将环氧树脂的疏水性长链引入到亲水性更强的脂肪胺中，由于添加的原因，亲水性下降，因此为了使固化剂具有在水中有良好的分散效果，通常用有机酸（冰醋酸、丙烯酸等）中和制成盐。形成离子水基环氧硬化剂[3]。有机酸的存在会降低涂层的性能，并且当应用于金属部件时，更容易引起闪锈，从而造成环境污染。离子水性环氧树脂具有对pH值相对敏感的硬化剂；它可能与碱性颜料或填料一起使用时会变得不稳定[4]。因此，开发非离子水性环氧固化剂具有广阔的发展潜力。目前，国外关于非离子水性环氧固化剂合成的文献报道较少，虽然有一些专利文献报道，但制造工艺普遍较为复杂[5-7]。国内产品更是少之又少，代表性的是华南理工大学周继良先生开发的非离子水性环氧固化剂[8]，但这种固化剂是通过二次扩链生产的。环氧树脂的相对分子量较大，亲水性较低，易反应而粘度较高，因此对环氧树脂的乳化效果不理想。本文利用分子设计原理，在传统的环氧树脂与多胺加成物水性环氧固化剂中引入较长的疏水性烷基链，赋予固化剂自乳化功能。主要思想是将十八胺（OCTA）与乙二醇缩水甘油醚（SY-669）反应，生成两端都有环氧基团、中央氮原子连接有长疏水性烷基侧链的亚硫酸氢盐。然后将化合物用脂肪胺封端。亲水性醚键、羟基、氨基和疏水性十八烷基链的引入，使固化剂本身成为氨基封端的表面活性剂。与其他水性固化剂相比，该固化剂对液态环氧树脂在水中具有优异的乳化效果。同时，固化剂含有长烷基链，使固化后的环氧树脂更加柔韧。

1 实验1.1 原料

三乙烯四胺（TETA）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙二醇二缩水甘油醚（SY-669）：工业品，上海圣盈科技有限公司；十八胺（OCTA）：工业品，四川天宇油脂化学有限公司；丙二醇甲醚（PM）：化学纯，广州新港化工有限公司；甲苯：分析纯；乙二醇甲醚：分析纯；丙酮：分析纯；盐酸：分析纯；冰醋酸：分析纯；乙酐（纯度93%）：北京化工厂；氢氧化钠：分析纯。

1.2 实验室设备

RFX-65A 傅里叶变换红外光谱仪；DRX-400 核磁共振仪：德国BRUKER；pHS-25C 磁式精密数字酸度计：中国杭州磁力分析仪厂；NDJ-1 旋转粘度计：上海精科天平仪器厂；QTX- 1涂层弹性试验机：天津嘉联材料试验机厂，QCJ涂层冲击冲床：天津材料试验机厂。

1.3 水性环氧涂料的制备与分析

水性环氧漆的制备：将自制的非离子自乳化水性环氧固化剂倒入漆杯中，在70-90下将环氧树脂E-51倒入漆杯中。高速搅拌至恒定比例分散均匀，制备乳白色水性环氧漆。分析与测定：环氧值测定，按GB/T167-1981规定的盐酸-丙酮法测定；胺值测定，按参考文献[9]GB/T1728-1979规定的高氯酸-冰醋酸法测定（ 1989) 符合并确定表面干燥时间。按GB/T1720-1979 《漆膜附着力测定法》的要求采用划格法测定涂层的附着力。符合GB/T1730-1993 《漆膜硬度测定法》。按GB/T1731-1993 《漆膜柔韧性测定方法》测量涂层的硬度；按GB/T1732-1993 《漆膜耐冲击测定法》测量涂层的抗冲击性；美国贝克曼库尔特公司LS13320 LSParticleSizeAnalyzer A pHS-25C采用磁性精密数字酸度计测量乳液粒径，使用NDJ-4旋转粘度计测量25下的粘度，以及25下的pH值。

2 讨论与结果2.1 非离子水性环氧固化剂的制备

非离子水性环氧固化剂的合成分为两步。第一步，SY-669与OCTA反应形成SY-669，其两端带有环氧基团，中间带有长烷基链。氮原子加合物SY-669和OCTA；第二步，SY-669和OCTA加合物用脂肪胺（如TETA）封端，制备新型非离子自乳化水。环氧固化剂。下面解释这两个步骤的反应机理和反应条件。

2.1.1 SY-669与OCTA加合物的制备

将SY-669置于装有温度计、恒压漏斗、搅拌器的四颈烧瓶中，以约150r/min的搅拌速度升温至设定温度。接下来，将熔融的十八胺置于恒温恒压漏斗中，缓慢加入到四颈烧瓶中。滴加后，保温一段时间即可得到所需产品。具体反应式如式(1)所示。

(一)饲养方法

该反应的两种原料均为双官能团材料，环氧基团与伯胺的氢反应更加剧烈，因此在反应过程中容易形成低分子量聚合物和凝胶。因此，要获得所需的二环氧化合物，应在低温下将十八胺缓慢滴入SY-669中。滴加之前，将OCTA 熔化成液体并将其放入压力漏斗中。原料比例、反应时间和反应温度的具体控制将在后面描述。

(2)原料配比对环氧基转化率的影响

在反应温度65、反应时间6小时的条件下考察n(SY-669):n(OCTA)对SY-692环氧基转化率的影响。如图1所示。

图1 SY-669与OCTA物料配比对环氧基转化率的影响

由图1可知，在上述条件下，随着n(SY-669):n(OCTA)的增加，体系的转化率逐渐提高，当料比达到2.2:1时，反应较好，可以看到那。转化率为97.7%，即使进一步提高该比例，转化率的提高幅度也很小，因此通过增加SY-669的含量来提高收率的意义不大。考虑到第二步中三乙烯四胺的比例，n(SY-669):n(OCTA)为2.2:1是该步骤的理想选择。

(3)反应温度和反应时间对环氧基转化率的影响当SY-669和OCTA的投料比分别为0.44 mol和0.2 mol时，在55、65和75下考察体系。 85下不同反应时间对转化率的影响如图2所示。

图2 反应温度和反应时间对环氧基转化率的影响

从图2可以看出，在设定温度下，十八胺滴加完成后的转化率较低，并且随着反应的进行，随着反应时间的延长，转化率逐渐增加。时间。滴加完成后1小时内转化率迅速提高。随着反应进一步进行，转化率的增加变得更小。当温度为65以上时，即使反应5小时，转化率也没有太大变化，反应基本稳定。因此，反应时间通常控制在56小时。另一方面，可以看出，尽管反应温度不同，转化率的变化趋势相同，但变化程度却显着不同。当温度为55时，滴加后的转化率低至75%，即使反应7小时，转化率也不高。主要原因是十八胺的熔化温度较高，为50-60。因此，当反应温度在55左右时，十八胺完全溶解而没有变成液体，其分子结构中伯胺的氢活性变得不足，导致与环氧基团的反应转化率下降。当温度达到65时，十八胺完全熔化，变成液体，伯胺的氢活性增加，因此滴加后反应率可达84%以上。一旦滴加完毕，反应基本完成。当温度升高到75和85时，转化率并没有明显增加。另外，反应温度通常控制在6575之间，过高的反应温度会导致形成低分子量聚合物甚至凝胶，对下一步合成产生不利影响。

2.1.2 SY-669/OCTA 加合物与脂肪胺的封端

取出步骤2.1.1中的产物放入恒压漏斗中，将脂肪胺按照化学计量比溶解于一定量的溶剂中，放入上述烧瓶中。将温度升至设定温度，缓慢滴加恒压漏斗中的内容物。滴加完成后，继续反应一段时间，最后减压蒸馏除去未反应的脂肪胺和部分溶剂，得到所需产物。具体反应式如式(2)所示。

(一)饲养方法

由于步骤2.1.1中制备的SY-669和OCTA的加合物本质上是改性环氧树脂，其末端环氧基团与TETA的伯胺氢的反应具有较低的空间位阻，封端变得更容易。与脂肪胺的加合物。然而，由于所使用的脂肪族胺是具有许多反应活性位点的双伯胺物质，因此当其与二环氧化合物反应时，可能生成具有低相对分子量的预聚物或凝胶。但活性氢与脂肪胺的反应存在差异，适当控制原料供给方式、原料配比、反应温度、滴加速度、溶剂等即可得到所需产物。因此，第一步合成的SY-669和OCTA的加合物应在特定的温度和特定的物料配比下缓慢滴入溶解在助溶剂中的脂肪胺中。

(2) n(SY-669):n(OCTA):n(TETA)对产品特性的影响

在此反应中原料配比非常重要，表1显示了n(SY-669):n(OC2TA):n(TETA)对性能的影响。

由表1可知，物料配比的差异对测试结果影响较大，但由于反应物均为多官能团物质，反应活性较低，因此反应物的投料比略有变化，这也可能导致反应变成凝胶。固化剂的制备很困难。经反复实验，当n(SY-669):n(OCTA):n(TETA)为2.2:1:2.4时实验效果最佳。

表1 n(SY-669):n(OCTA):n(TETA)对产品特性的影响

(3)反应温度和反应时间对实验结果的影响

该步骤的反应机理与2.1.1中制备SY-669/OCTA加合物的反应机理类似，但由于所用的脂肪胺中含有两种高反应活性的伯胺，温度和滴速控制不当，会导致反应会很慢。反应非常剧烈并且容易形成凝胶。从多次测试结果来看，控制温度在5565之间，滴加速度控制在1滴/15秒左右，会得到较好的实验效果，但否则容易凝胶。反应完成后，通过使用冰醋酸法测量胺值来表征该步骤的转化率。当滴加速度约为1滴/15秒时，滴加后转化率达到95，再搅拌12小时即可得到所需产物。

(4) 助溶剂对实验结果的影响

反应过程中常加入惰性助溶剂以获得更好的实验结果和涂层性能。另一方面，添加助溶剂可降低粘度并促进反应完全。另一方面，也能有效散热、防止爆炸。在该实验中，使用不同的溶剂作为助溶剂。具体测试结果如表2所示。

表2 助溶剂对实验结果的影响

使用时容易凝胶化，有毒除去溶剂时容易凝胶化有毒但无毒添加阻聚剂时，与胺反应，引起劣化、变质由上述比较的结果， PM作为助溶剂，我们得到了很好的测试结果，发现它是有效的，发现PM本质上是一种无毒环保的溶剂。当然，PM的沸点也比较高，如果在真空蒸馏过程中控制不当，很容易形成凝胶。但从国外较成熟的水性环氧固化剂来看，添加了较多挥发性助溶剂，通常含量在10%左右，以最终获得较好的涂装效果。作者证明，在反应过程中添加10% PM而不除去这部分溶剂，不仅可以制备出性能稳定、收率高的水性环氧固化剂，而且还可以改善最终的涂层效果。因此，在实际生产中，可以省略减压蒸馏这个复杂的步骤。

2.2 非离子水性环氧固化剂的表征

2.2.1 SY-669与OCTA加合物的红外吸收光谱和核磁共振谱

SY-669与OCTA加合物的红外光谱如图3所示。

图3 加合物的红外光谱

从两种原料的结构式来看，乙二醇二缩水甘油醚分子两端都有环氧基团（特征峰：912cm-1），十八胺分子有18个碳原子的烷基链（特征峰：912cm-1）。 1).事实证明是有的。峰为28503000cm-1)，其末端键合有伯胺基(特征峰为31003400cm-1)。由图3可知，环氧基的特征吸收峰在912 cm-1处，醚键的特征吸收峰在1108 cm-1处，羟基的特征吸收峰在3423 cm-1处，特征吸收峰为2854 cm-1，在2923 cm-1处出现一个峰，长而细而强的峰为十八胺的甲基和亚甲基峰，以及十八胺的伯胺和仲胺的NH伸缩振动吸收峰在3250 cm-1 处消失。表明十八胺的伯胺基本上与环氧基发生反应。 912cm-1处的环氧基团也很弱，其透射强度超过20。但乙二醇缩水甘油醚913cm-1处的环氧基峰强度在60以上，也表明了这一点。 -669 OCTA上环氧基团的SY部分与OCTA上的伯胺反应。这证明该产品已生产出来。

2.2.2 非离子水性环氧固化剂的红外光谱

图4为非离子水性环氧固化剂的红外光谱。

图4 非离子水性环氧固化剂的红外光谱

从图4中可以看出，SY-669在1120 cm-1处有一个强而宽的聚醚特异峰，但在918 cm-1附近没有峰。 3291cm-1 处出现的强而宽的峰是伯胺和仲胺。胺峰。这表明SY-669和OCTA加合物的环氧基团与TETA上伯胺的氢基本上完全反应。综上所述，合成的非离子水性环氧固化剂基本符合设计理念。 __

2.3 绩效调查

2.3.1 固化剂性能

(1)水溶性

表3为本实验中各种原料及产品在蒸馏水中的水溶性比较结果。

表3 反应物、中间体和产物的水溶性

注：- - 不溶于水；+ - 溶于水； - 微溶于水。

如表3所示，SY-669具有一定程度的亲水性，但当它与十八胺反应时，其水溶性发生变化，表明两者之间发生了反应。 SY-669与十八胺反应生成的新加合物不溶于水，但当加合物两端连接水溶性脂肪胺（TETA）时，则溶于水，得到淡黄色透明溶液。 你可以这也可能表明有问题的产品是从不同的角度产生的。

(2)非离子水性环氧固化剂乳液E-51的乳液粒径

图5显示了使用美国Beckman Coulter制造的纳米粒度分布分析仪LS13320对E-51与新开发的固化剂乳化形成的乳液的粒度分布进行分析的结果。

图5 非离子水性环氧固化剂乳化E-51的乳液粒径分布

从图5可以看出，环氧树脂E-51在水中乳化形成的乳液的粒径分布为12m，具有良好的乳化效果。这主要是因为该固化剂具有与表面活性剂相似的结构，能够将低分子量液态环氧树脂很好地乳化在水中。

(3)非离子水性环氧固化剂物理性能

表4显示了合成的非离子水性环氧固化剂的物理性能。

表4 非离子水性环氧固化剂物理性能

2.3.2 漆膜性能

目前，国内市场常用的II型水性环氧涂料固化剂有汉高的WATERPOXY1751、壳牌的Epikure-WY-60、Airproduets的Anquamine 419等。本文将自制的固含量为50%、具有表面活性结构的非离子水性固化剂按n（环氧）：n配制成双组份水性环氧树脂涂料。 (胺)=1:1，表5为采用国外离子固化剂WATERPOXY1751制备的环氧涂料与国内一般水性环氧涂料所需性能的比较结果。

表5 各种固化剂涂层性能比较

从表5可以看出，采用本实验合成的非离子水性环氧固化剂制备的水性环氧树脂涂料的铅笔硬度、柔韧性和抗冲击性能均达到或超过国内同类产品的优越水平。可以看到它超过了。还有海外。另外，通过在固化剂中引入长的柔性烷基链，改善了一般环氧树脂涂料固化后的脆性，固化后涂层的柔韧性达到0.5mm。

3、结论(1)制备非离子自乳化水性环氧固化剂的最佳合成条件为： 按n(SY-669):n(OCTA)=2.2，约65： 1.缓慢加入OCTA。将溶液滴加到SY-669中，滴加完毕后，再反应3-4小时，然后取出产物，放入恒压漏斗中，在65左右压榨。 n(TETA)和n(SY-669/OCTA 将SY-669-OCTA的加合物缓慢滴加到TETA溶于一定量PM的溶液中。反应完成后，除去多余的脂肪胺和溶剂. 取出即可得到所需产品。

(2)通过红外光谱分析合成的水性环氧固化剂的结构，测得产品的物理参数与文献值相符，制得所需产品。

(3)合成的非离子水性环氧固化剂不使用丙烯酸或冰醋酸等中和剂进行中和，具有一定的水溶性，使其适用于液体环氧树脂E-51。乳化于水中。制备乳白色双组分环氧树脂乳液。

(4)由合成表面活性剂结构的非离子水性环氧固化剂与液体环氧树脂E-51组成的双组份水性环氧涂料，可在室温下固化，是一种性能优异的涂料。电影。具有良好的柔韧性、铅笔硬度和抗冲击性。