具有生物降解和抗菌性能的化学纤维，下列具有生物相容性的纤维
chanong
|概括：
均质纤维素/聚乳酸（C/PLA）复合材料的制备仍然是一个挑战，因为亲水性纤维素（无熔点）和疏水性聚乳酸（PLA）在分子水平上不混溶，并且不溶于同一溶剂。在这里，首次将PLA溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和均质C/PLA复合材料中。我们实现了膜。有趣的是，通过该方法制备的C/PLA复合膜显示出显着改善的生物相容性、生物降解性和拉伸强度。在纤维素/PLA/DMF/(bmim)Ac溶液中，纤维素和PLA链之间的相互干扰和O-H·O=C氢键(HB)相互作用是纤维素和PLA聚集过程的主要原因。用于形成均匀的C/PLA 薄膜。这项研究为含有亲水性和疏水性化合物的均质复合材料的制备和性能改进提供了新的见解。
介绍
化石产品为人类社会的发展创造了精彩的文明。但它们对生态环境和人类健康造成严重危害。因此，使用环保无毒的产品在现代社会得到广泛认可。聚乳酸（PLA）由于其独特的生物降解性、生物相容性和无毒特性，作为化石产品的替代品越来越受到关注。 1,2 聚乳酸是由乳酸缩聚而成，3 其强度、刚度和透气性等一些性能可与合成塑料相媲美。 4-6 然而，其广泛应用受到生物降解缓慢、固有的脆性和韧性低等因素的限制。 7,8
克服这些缺点的一种策略是将PLA和纤维素复合以制备纤维素/PLA（C/PLA）复合材料。纤维素是自然界中最丰富、最便宜的生物高分子，具有可再生、可生物降解、生物相容、高强度、高模量、高热稳定性、尺寸稳定性等突出优点，纤维素的应用确实广泛。已使用。 9-13 目前，C/PLA复合材料可生产以下四类材料。第一类是PLA纳米复合材料，其中纳米纤维素14-16或改性纳米纤维素17-20用作添加剂（约0.5-5wt%）。第二种类型涉及将纳米纤维素逐层沉积到PLA膜21上以及将纳米纤维素涂覆到PLA纤维上。 22 第三类是C/PLA 复合材料，其中微晶纤维素用乙酰基23 和钛酸酯偶联剂进行改性。 24 最终类型基于以下方法：首先采用气流成网技术生产含有亚麻纤维和聚乳酸的非织造复合材料，然后热固结，最后热压成亚麻纤维/聚乳酸复合材料。上述方法存在以下问题。 C/PLA 复合材料是异质杂化材料，需要非常复杂且耗时的工艺。 C/PLA材料的机械性能无法提高甚至减弱。由于配方不均匀，生物相容性和生物降解性无法得到显着提高。解决这些问题的关键是开发新的均质复合材料策略，该策略可以在纳米尺度上结合组件的几个关键特征并提高复合材料的性能。然而，制备均质的C/PLA 材料是一个重大挑战，因为亲水性纤维素和疏水性PLA 在分子水平上彼此不混溶，并且不溶于同一溶剂。例如，PLA在70时可溶于DMF，而纤维素则不溶于DMF。
近年来，具有低熔点、高溶解纤维素能力的咪唑羧酸盐离子液体（ILs）引起了人们的关注。最近，Rinaldi 32 和Xu 等人33-36 发现IL + 共溶剂体系对纤维素的溶解能力比单独的IL 强得多。在报道的系统中，[bmim]Ac/DMF溶剂即使在室温下也能有效溶解纤维素。基于这些结果，很明显，如果设计适当的程序以获得均匀的纤维素/PLA/DMF/[bmim]Ac溶液，则均匀的C/PLA复合材料的制备是非常有可能的。受此启发，我们设计了一种新颖且简单的方法来成功制备均匀的C/PLA复合薄膜。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态CP/MAS 13C NMR研究了薄膜的形貌和结构。通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估薄膜的热性能。同时还研究了纤维素/PLA质量比对生物相容性、生物降解性和力学性能的影响，并通过FT-IR和固态CP/MAS 13C NMR研究了均匀C/PLA薄膜的形成机理。分析，我做到了。
结果与讨论
均匀复合膜的制备及微观结构
在尝试使用离子液体/共溶剂系统制备均质C/PLA 复合材料时，我们发现[bmim]Ac/DMF 只能溶解纤维素，但不能溶解PLA。然而，PLA 在70C 时可溶于DMF，3 而纤维素则不溶于DMF。基于这些结果，提出了一种均质复合程序并如图1 所示。在此步骤中，首先将PLA 在70 C 下溶解在DMF 中，得到PLA/DMF 溶液。接下来，在40搅拌的同时将纤维素分散在该溶液中。最后，在搅拌下将[bmim]Ac添加到纤维素/PLA/DMF混合物中，直至纤维素完全溶解，以获得澄清的纤维素/PLA/DMF/bmim]Ac溶液。通过使用这种均质溶液，可以轻松完成C/PLA薄膜的后续制备（参见实验部分的制备方法）。必须强调的是，必须首先将纤维素而不是[bmim]Ac 添加到PLA/DMF 溶液中。否则，PLA 可能会从PLA/DMF/bmim]Ac 混合物中凝结。与之前报道的方法相比，这里开发的策略非常简单，制备条件非常温和，过程省时，并且纤维素/PLA质量比可以根据需要自由调节。 C。也可提供/PLA复合膜。为了进行比较，本研究还制备了纯纤维素膜和PLA 膜。
从SEM图像（图2）可以看出，尽管纤维素和PLA之间的亲水性和疏水性存在差异，但干燥的C/PLA薄膜的断裂表面显示出均匀致密的结构，没有观察到相分离。这表明复合膜中PLA与纤维素均匀复合，这是以前从未报道过的。该复合膜还具有原始纤维素35在2=15.2、16.4、22.5、34.6处的典型XRD衍射峰和PLA37在2=16.7、19.1处的典型XRD衍射峰。消失了（图2）。 3）。这是因为在纤维素/PLA/DMF/(bmim)Ac溶液中纤维素和聚乳酸的聚集过程中，由于纤维素和聚乳酸之间的相互作用，纤维素和聚乳酸的聚合物链之间发生了相互干扰/缠结。阻止。乳酸聚合物链的缔合。因此，复合膜中的纤维素和PLA以无定形状态存在。这证实了复合膜内PLA与纤维素均匀复合，这与SEM结果一致。
为了提供均质复合材料的进一步证据，我们测量了C/PLA 复合材料的TGA 曲线。结果如图S1 所示。当纤维素和聚乳酸非均匀混合时，从SEM图像中观察到明显的相分离。同时，与纤维素和聚乳酸相比，C/PLA 样品的TGA 曲线分别表现出两个失重平台。从图S1 可以清楚地看出，C/PLA 样品仅显示出失重平台期。这表明纤维素和聚乳酸的均匀复合材料。这也与上面讨论的SEM 结果非常一致。
还确定了纤维素、PLA 和C/PLA (1:1) 薄膜的DSC 热图，如图S2 所示。众所周知，DSC 数据可以提供有关聚合物熔点和/或玻璃化转变温度的直接信息。当聚合物以结晶状态存在时，通常在DSC曲线中观察到对应于熔点的吸热峰。然而，尽管存在结晶部分，但纤维素由于其刚性链和氢键导致的紧密堆积以及熔化前的分解而不会表现出熔化和玻璃化转变温度（见图S2）。 38 PLA 薄膜的熔点为169C，表明PLA 薄膜中存在结晶截面。有趣的是，C/PLA (1:1) 薄膜也表现出吸热峰。然而，由于C/PLA (1:1) 样品的吸热和放热曲线在加热和冷却时是不可逆的，因此该吸热转变温度不被视为熔点（图S3）。这表明复合膜中的纤维素和PLA主要以无定形状态存在，这与上述的XRD结果一致。
复合膜的相互作用和可能的形成机制
FT-IR 光谱（图4）显示，纤维素的OH 伸缩中心位于3344 cm-1 左右，随着复合薄膜中PLA 含量的增加，该中心从3344 cm-1 显着向蓝色移动到3382 cm-1。它表明了这一点。众所周知，纤维素中的羟基之间存在氢键（HB）相互作用。随着复合膜中PLA含量的不断增加，纤维素OH基团的H原子与PLA C=O基团的O原子之间的HB相互作用减弱/破坏了纯纤维素的HB相互作用。因此，复合膜纤维素中的O-H键缩短，O-H伸缩振动发生蓝移。 42 此外，与纤维素中的O-H 伸缩振动位移(33 cm-1) 相比，尽管形成了氢键，PLA 中的C=O 伸缩振动位移几乎保持不变(12 cm-1)。小心。这主要是由于C=O双键的拉伸振动力常数的影响小于O-H单键。
图5 显示了纯纤维素、纯PLA 和C/PLA (1:1) 薄膜的固态CP/MAS 13C NMR 谱。在C/PLA(1:1)薄膜中，可以清晰地观察到PLA的C1和C3原子以及纤维素的C1、C3和C6原子的化学信号，并且PLA的C2原子的化学信号是相同的如纤维素的C2 原子。信号重叠，来自纤维素C4 和C5 原子的化学信号组合成一个宽峰。清楚地发现C/PLA (1:1) 薄膜中纤维素的C2、C3 和C6 原子的化学信号是由于纤维素的OH 基团与PLA 的C=O 基团之间的HB 相互作用所致。相对于纯纤维素，分别约为2.4、0.4 和2.6 ppm，这与PLA/聚乙烯醇共混薄膜中的HB 相互作用相似。 43 HB 相互作用增加了与纤维素羟基氧原子结合的C2、C3 和C6 的电子云密度，从而使它们的13C NMR 信号向上移动（减少化学位移）。此外，与纯PLA 相比，C/PLA (1:1) 薄膜中PLA 的C1、C2 和C3 原子的化学信号向下移动。这主要归因于PLA的C=O基团的O原子与纤维素的OH的H原子之间的HB相互作用，这通过FT-IR光谱解释，导致它们的电子云密度降低。原子。因此，它们的13C NMR 信号向下移动，化学位移相应增加。然而，C/PLA (1:1) 薄膜中纤维素的C1、C4 和C5 原子的化学位移仅发生轻微变化(0.0040.009 ppm)。这表明连接到这些C 原子的基团与PLA 表现出弱相互作用。此外，图5中没有观察到C/PLA (1:1)薄膜的新峰，这证实了纤维素和PLA在制造过程中的溶解和固化是一个物理过程。
根据上述结果，对于形成均匀的C/PLA 薄膜，建议采取以下措施： i) 将纤维素分散在PLA/DMF溶液中后，添加[bmim]Ac以促进纤维素溶解。是纤维素的有效溶剂；33 ii) 在纤维素和PLA 在纤维素/PLA/DMF\/[bmim]Ac 溶液中的凝固过程中，溶解的PLA 聚合物链和随后溶解的纤维素聚合物链可能会相互干扰。纤维可防止PLA（或PLA）链的自缔合。 iii) 上述O-H · · · O=C HB 相互作用也阻止了纤维素（或PLA）链的自缔合。这些综合因素促进了均匀C/PLA 薄膜的组装。
复合膜的细胞活力和生物降解性
为了确认C/PLA 膜是否可以用作生物材料，我们使用EC109 细胞评估了其生物相容性（表S1）。令人惊讶的是，C/PLA 膜上的细胞活力值超过100%，表明这些膜对EC109 细胞无毒。此外，这些复合膜比纯纤维素膜具有更高的细胞活力，并且细胞活力值也随着PLA含量的增加而增加。这有力地表明纤维素和PLA 的均质复合物对于EC109 细胞的生长和增殖非常有益。因此，由于其优异的生物相容性，有望在生物医学领域得到应用。
图6 显示了纤维素、PLA 和C/PLA 薄膜的降解率与土壤埋藏时间的函数关系。很明显，所有薄膜在土壤中均可降解，并且分解速率随着埋藏时间的延长而增加。最重要的是，C/PLA 薄膜比纯纤维素或聚乳酸薄膜更容易降解。例如，纯纤维素和PLA埋入土壤中90天，其降解效率分别为81%和68%，而C/PLA（1:1）薄膜在45天内完全降解，降解效率为100% 。纯纤维素和聚乳酸薄膜以结晶状态存在（见图3），因此聚合物链紧密地结合在一起，即使在土埋条件下，水分子和细菌也能渗透到链中，导致纤维素和纤维素形成。难以水解和分解。 聚乳酸。此外，可以看出，在相同埋藏时间下，PLA膜的分解效率低于纤维素膜。这一结果可以用以下事实来解释：PLA是疏水性的，而纤维素是亲水性的，并且亲水性纤维素比疏水性PLA更容易在土壤中水解或降解。如图3所示，C/PLA膜中的纤维素和PLA均处于无定形状态，在PLA中添加亲水性纤维素提高了复合膜的亲水性。所有这些因素都会促进水分子渗透到膜中，从而促进其水解。同时，土壤中的微生物、细菌、真菌在复合膜上的增殖和生长，会进一步加速膜的腐蚀，甚至导致其彻底劣化。我们通过SEM 观察进一步研究了不同天埋入土壤中的纤维素、PLA 和C/PLA (1:1) 薄膜的形态（图S4-S6）。显然，随着埋藏时间的增加，所有薄膜的可见表面腐蚀变得越来越严重。
众所周知，聚丙烯和聚乙烯等传统聚合物材料需要数百年甚至数千年才能降解，44 导致不可避免的环境污染。与传统的聚合物材料相比，本研究中的C/PLA复合材料由可再生且无毒的纤维素和PLA制成。这些复合材料具有优异的生物相容性和生物降解性，满足绿色化学倡导的环保要求。因此，本研究对于可再生高分子材料在生产可生物降解、生物相容、无毒等绿色产品中的应用具有重要意义。
复合膜的力学性能和热稳定性
材料的机械性能对其应用非常重要。因此，我们测量了C/PLA复合膜的拉伸强度（图7）。有趣的是，添加少量的PLA可以显着提高C/PLA薄膜的拉伸强度。因此，C/PLA(99:1)、C/PLA(97:3)、C/PLA(95:5)薄膜的拉伸强度远高于纯纤维素薄膜。特别是，C/PLA（97:3）膜的拉伸强度比纯纤维素膜高约52%。随着PLA 含量的增加，C/PLA 薄膜的断裂伸长率也会增加（图S7）。例如，C/PLA（1:1）复合膜的断裂伸长率非常高，几乎是纯纤维素膜的2.5倍。这些结果表明，纤维素与适量PLA的均匀杂化不仅可以显着提高复合膜的拉伸强度，而且可以显着提高复合膜的柔韧性。然而，纯PLA薄膜非常脆，因此无法进行拉伸实验。
我们还评估了薄膜的热稳定性（图S1）。有趣的是，C/PLA复合膜的热分解温度（244-293）高于纤维素膜（220），但低于PLA膜（332）。结果表明C/PLA复合膜具有良好的热稳定性。
结论是
在这项研究中，我们提出了一种简单有效的方法来制备均质C/PLA 复合膜。结果表明，合成的复合膜对EC109细胞无毒且可生物降解。例如，C/PLA（1:1）复合薄膜埋入土壤中45天即可完全降解，而纯纤维素和PLA薄膜埋入土壤90天时降解效率分别为81%和68%。重要的是，纤维素的均匀杂化和低PLA含量显着提高了复合膜的机械性能（例如拉伸强度），并且复合膜具有良好的热稳定性。这些薄膜有望在生物医学领域得到应用。这里开发的制备工艺非常简单，制造条件也非常温和，适合大规模生产。结果表明，纤维素和PLA聚合物链之间的相互干扰/缠结以及纤维素和PLA在纤维素/PLA/DMF/bmim Ac溶液中聚集过程中的O-H·O=CHB相互作用是有帮助的。 /PLA均质复合薄膜。
实验部分
材料
微晶纤维素购自Alfa Aesar，粘均聚合度为229。聚乳酸（Mw=100000）购自上海盈工生物技术有限公司。乙酸（99.5%）和无水乙醇（99.5%）购自天津德安化学试剂有限公司。 DMF（99.5%）来自江苏强生功能化学品有限公司。 DMEM培养基（99%）和MTT（99%）购自北京索拉比科技有限公司。胎牛血清（99%）购自浙江天行生物科技有限公司。 [bmim]Ac 根据文献中报道的程序合成。 28 人食管癌细胞株EC109由河南科技大学医学院提供。细胞在补充有10%胎牛血清、100g/ml青霉素和100g/ml链霉素的DMEM培养基（Solarbio，北京，中国）中于37C、5%二氧化碳加湿培养箱中培养。当细胞大约80%汇合时进行实验。
纤维素、PLA 和C/PLA 薄膜的制备
通过将DMF/[bmim]Ac混合物(质量比1:1)中纤维素和PLA的总含量维持在约8(每100g混合物8g)来制备均匀的C/PLA复合膜。该质量比的选择是基于其促进纤维素溶解的事实。 33 通常，在70 C 下将0.4 克PLA 溶解在5 克DMF 中，得到PLA/DMF 溶液。接下来，在40的温度下将0.4g纤维素分散在该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌，并且添加5g[bmim]Ac。一旦纤维素完全溶解，立即将纤维素/PLA/DMF/[bmim]Ac 溶液转移到9 9 cm 模具中。然后将模具放入含有无水乙醇的培养皿中。浸泡1小时以上后，纤维素/聚乳酸/DMF/[bmim]Ac溶液凝固而成的复合膜，倒出无水乙醇。用去离子水洗涤3-4 次后，在最大吸收波长218 nm 处测量时，在洗涤水中没有观察到[bmim]Ac 的吸收。将所得膜平放在塑�**迳希胁嗝婀潭ú⒃谑椅孪略诳掌懈稍铩８帽∧け幻狢/聚乳酸(1:1)。这里，1:1是纤维素与聚乳酸的质量比。使用类似的方法制备其他复合膜。
使用以下步骤制备纯纤维素膜。将0.16g纤维素在40下溶解于DMF/[bmim]Ac(2g，质量比1:1)中，得到纤维素溶液。接下来，将纤维素溶液涂覆到特氟龙板上至约2mm的厚度。将带有液膜的板放入真空烘箱中室温放置0.5 h，以除去液膜中的气泡。接下来，将液体膜板直接浸入无水乙醇浴中固化，从而获得水凝胶膜。最后，使用蒸馏水洗涤水凝胶膜3-4次并在空气中干燥。
为了制备纯PLA膜，在70下将PLA（0.16g）溶解在DMF（2g）中以获得PLA/DMF溶液。将该溶液分层在聚四氟乙烯板上，形成约2 毫米厚的液膜。然后将液膜板置于通风橱中12小时。将由此获得的PLA膜用蒸馏水洗涤3-4次，然后风干。
C/PLA 薄膜的表征
对于扫描电子显微镜(SEM) 测量，将干燥的C/PLA 膜冷冻在液氮中并直接剥离。溅射金后，我拍摄了断裂面。使用Bruker D8 Advance 衍射光谱仪和Cu-Ka 辐射(=1.54 ) 收集XRD 图案。确定的2 范围和扫描速度分别为3-60 和2/min。红外测量（ATR-FTIR（Nicolet iN10，Thermo Fisher Scientific，美国）系统下方4 厘米，1 分辨率，使用Ge 晶体ATR 附件、MCT（碲化镉汞）探测器和OMIC picta 工作站进行64 次扫描，运行ATR 最大值的5%压力）。每个样品测量值都会减去背景，并对每个样品的不同部分进行三个测试。使用400 MHz NMR波谱仪(Bruker Advance III，德国)使用交叉偏振/魔角旋转(CP1/MAS)在环境温度下测量每个样品的固态13C NMR谱。
使用NETZSCH STA 449 C 热重分析仪(TGA) 测量热分解温度。当在干燥N2 气氛下在氧化铝坩埚中以10 C min1 的加热速率从室温加热到600 C 时，每个样品损失了10 wt% 的质量。 TGA数据记录的温度是由阶跃切线确定的起始温度。
体外细胞测定
通过标准MTT测定（3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物测定）评估EC109细胞在C/PLA均质复合膜上的存活和增殖。将C/PLA 薄膜平放在96 孔板的孔底部并高压灭菌。 EC109 细胞以每孔5000 个细胞/200 l 的浓度接种到C/PLA 膜上。 EC109 细胞在37C、5 vol% CO2 气氛中培养1-7 天。每2 天用200 L 新鲜培养基更换培养基。
孵育1、3、5和7天后，加入20 L MTT溶液（5 mg/mL）并与每孔中的细胞一起孵育。 4小时后，用酶标仪（Bio-Rad，型号550，美国）在570 nm处测量用200 L二甲基亚砜替代的培养基的吸光度。每个样品进行六次平行实验并报告平均值。使用等式(1)评估相对细胞活力。
其中，OD570（样品）和OD570（对照）分别为测试组和对照组的吸光度值。细胞活力值如表S1所示。
膜土生物降解实验
选择C/PLA（1:1）和C/PLA（9:1）膜，研究纤维素/PLA质量比对C/PLA膜生物降解的影响。我们在学校花园的自然土壤环境中进行了土壤生物降解实验。将上述薄膜（33cm2）固定在尼龙网（网眼尺寸22mm2）之间，埋入土壤下方约15cm处。每天给土壤浇水一次（雨天除外），保证实验土壤始终湿润。生物降解需要5至7个月。 10、30、45、60和90天后，将降解的薄膜从土壤中除去。通过用蒸馏水反复清洗除去薄膜表面的污垢。然后将膜冻干至恒重。使用以下公式评估降解效率：
式中，Mo、Md分别为老化前后薄膜的重量。
C/PLA薄膜拉伸强度实验
拉伸强度和断裂伸长率使用万能拉伸试验机（WDW-10，济南伊能世纪试验机有限公司，济南，中国）根据ISO 527-31995（E）进行测量。测量速度为2 mm min1，每个C/PLA 样品的五次测量结果取平均值。
原标题：轻松制造均质纤维素/聚乳酸复合薄膜，提高生物相容性、生物降解性和机械性能