抗氧剂特点，抗氧剂的基本性能有哪些

超氧阴离子、单线态氧和各种自由基等氧活性物质是驱动氧化反应最直接的因素[1]。在大多数聚合物材料中，这些物质的影响会导致分子失去电子并氧化。电子从一个原子移动到另一个原子并发生氧化反应，导致产品褪色、变黄、变硬、开裂、失去光泽和变色。透明度降低，聚合物制品的使用寿命缩短[2]。因此，迫切需要抑制或延迟聚合物材料中的氧化反应。虽然抑制氧化反应的方法有很多，但在高分子材料中添加专门的添加剂——抗氧化剂是抑制和延缓氧化反应最简单、最有效的方法。抗氧化剂[3]是一类化学物质，当少量存在于聚合物体系中时，可以减缓或抑制聚合物的氧化过程，防止其老化并延长其使用寿命。 “抗衰老剂”。

全球合成材料特别是日用塑料产量的快速增长，正在促进和刺激全球抗氧化剂产能的快速增长。我国在20世纪50年代开发出单酚类受阻酚类抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）后，还成功开发了其他抗氧化剂[四]。塑料抗氧化剂的生产能力从1995年的13万吨增加到2003年的24万吨以上，年均增长率在8%左右，高于一些传统塑料助剂的增长率。

一、抗氧化剂的分类及作用机制

常用的抗氧化剂根据其作用机理可分为供氢体、氢过氧化物分解剂、烷基自由基清除剂、金属钝化剂，根据其分子结构一般为胺类，又可分为抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。复合抗氧化剂[5-8]。根据聚合物的自氧化机理（见图1），选择合适的抗氧化剂，可以最大限度地抑制聚合物的自氧化过程，延长聚合物的使用寿命[9]。

图1 聚合物的自氧化机理

1.1 胺类抗氧化剂及其作用机制

胺类抗氧化剂包括芳香胺和受阻胺。芳香胺是最早、最丰富的抗氧化剂类型，因为它们是优秀的氢供体[10]。它们通过提供氢质子并抑制链反应来抑制聚合物的老化过程。该类抗氧剂价格低廉、效果较高，但易引起制品变色、色移，因此主要用于颜色要求不高的材料。单线态氧[11]的作用是将单线态氧从激发态转变为基态，并防止聚合物在链引发前老化。它具有一定的抗氧化性能，但一般用作射线。稳定剂。芳香胺和受阻胺抗氧化剂的作用机理如图2所示。

图2 胺类抗氧化剂的抗氧化机理

1.2 酚类抗氧化剂及其作用机制

作为氢供体的酚类抗氧化剂是目前应用最广泛的抗氧化剂类型，范围从天然酚类如生育酚（维生素E）到合成受阻酚类如BHT [12]。其中受阻酚类抗氧化剂是应用最广泛的酚类抗氧化剂之一，其基本结构如图3所示。

图3 受阻酚分子结构图

目前受阻酚类抗氧剂主要以2,6-二叔丁基苯酚为原料合成，作为化工产品中的主要抗氧剂。以该产品为主线，绘制出主要受阻酚产品的合成路线如图4所示。

根据取代结构的不同，受阻酚类抗氧化剂分为对称受阻酚（Sunovin1076、Sunovin1010等，参见新秀化学添加剂品牌）和半受阻酚（Sunovin545、Sunovin590等）。根据分子中所含酚羟基的数量不同，分为单酚型（Sanobin 1076、Sanobin 535等）、双酚型（Sanobin 545、Sanobin 508等）、多酚型受阻酚类抗氧化剂（赛诺宾508等）。马苏。 Sunovin1010、Sunovin541 等）。另外，酚羟基对位取代基的差异直接影响抗氧化剂与底物之间的相容性；例如在对位引入酰胺基可显着提高抗氧化剂与底物之间的相容性。尼龙[13]。

位阻酚，如芳香胺，是良好的氢供体，可以破坏聚合物老化过程中自由基自氧化引起的链反应。在此过程中，受阻酚产生芳香氧自由基。它相对稳定，具有进一步清除活性自由基和终止第二动态链的能力[14]。图5显示了受阻酚类抗氧化剂的作用机制。

1.3 亚磷酸酯类抗氧化剂及其作用机制

亚磷酸酯抗氧化剂[15-16]是等效的氢过氧化物分解剂，一个亚磷酸酯分子降解一个氢过氧化物分子，并且还具有终止自由基链的能力[17-18]。以下是磷类抗氧化剂的抗氧化机制（图6）。

磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的使用是目前抗氧化剂的经典组合。相关研究表明，磷类抗氧化剂在复合体系中的作用主要包括以下几个方面：另一方面，它可以与氢过氧化物和过氧化物自由基发生反应，使其失活，减少过氧化物分解产生的自由基数量[19]。另一方面，一些酚氧化物会导致聚合物变色。亚磷酸酯抗氧化剂将这些酚氧化物还原为无色且稳定的酚氧自由基。原色氧化后，使用无色或白色的磷酸酯化合物来抑制聚合物的颜色变化。基质材料[20]。亚磷酸酯抗氧化剂含有磷原子，因此容易水解。研究表明，含有烷基化芳香族基团的亚磷酸酯比含有脂肪族烷基的亚磷酸酯更耐水解，因此基于这些化合物的芳香族亚磷酸酯被包括在内并且适合使用。作为抗氧化剂[21]。

图4 以2,6-二叔丁基苯酚为原料的受阻酚类抗氧剂的合成路线

图5 受阻酚类抗氧化剂的作用机制

图6 磷类抗氧化剂的作用机理

1.4 含硫抗氧化剂及其作用机制

含硫抗氧化剂与磷抗氧化剂的功能相似，都是过氧化物分解剂。目前应用最广泛的是3,3-磺基二丙酸酯（Sanobin DLTP等）。硫酯类抗氧化剂的作用机制如图7所示[22]。根据其作用机理，硫酯类抗氧化剂能够以超化学计量的方式分解ROOH，因此长期热氧化老化性能优于亚磷酸酯类抗氧化剂。硫酯类抗氧化剂环保无毒。

图7 硫酯类抗氧化剂的抗氧化机理

1.5. 生物抗氧化剂

许多天然化合物，如维生素C、维生素E、-胡萝卜素、维生素A等，都具有清除和抑制体内自由基的能力[23]，被称为生物抗氧化剂。维生素E等，以及具有非常高的抗氧化性能，可以消除或减少包装材料中的异味，环保无毒，受到许多食品和药品制造商的青睐[24]。

1.6. 复合抗氧化剂

作为氢供体的主抗氧化剂和作为氢过氧化物的辅助抗氧化剂通常表现出很强的协同作用，使得两种添加剂的组合效果比两种添加剂单独使用的效果也优异。 ]。

1.7. 金属钝化剂

高分子材料在合成、成型和使用过程中，不可避免地会与金属接触并引入微量金属离子，但这些金属离子与金属发生单电子氧化还原反应，产生氢过氧化物自由基，促进、分解和加速。这是材料的自动氧化反应，这种现象在铜芯电缆中尤其明显。目前主要通过金属钝化剂与金属离子络合形成稳定的化合物来减少活性位点，有效保护高分子材料[26]。目前常用的金属钝化剂是酰肼化合物，金属离子和酰肼铜络合物促进材料氧化的机理如图8和图9所示。

图8 金属离子加速氧化机理

图9 酰肼铜配合物分子结构图

2.抗氧化剂的选择

选择抗氧化剂时，应考虑高分子材料的种类和牌号、加工设备和加工条件、其他添加剂的种类和用量、使用环境以及产品的使用寿命。在选择工业用途抗氧化剂时，通常可参考以下原则：

2.1. 兼容性

塑料制品中的聚合物一般是非极性的，但抗氧化剂分子具有不同程度的极性，因此两者之间的相容性相对较差。通常，抗氧化剂在高温下与聚合物熔体混合，固化后与聚合物相容，以获得所需的抗氧化效果[27]。例如Sunovin1010和Sunovin1076适用于聚烯烃；1010具有四个抗氧化官能团，比1076具有更好的抗氧化效果，但与聚合物具有更好的相容性。

2.2 抗迁移性

在厚制品中，大部分氧化降解发生在表层，因此抗氧剂需要不断地从塑料制品内部迁移到制品表面，因此要求抗氧剂与树脂之间具有良好的相容性。还需要一些迁移才能使抗氧化剂发挥最大功效，同时又不会引起沉淀和起霜等影响产品外观的情况。

2.3. 稳定性

抗氧化剂在塑料制品加工和使用过程中具有较高的稳定性，在使用环境和高温加工下挥发损失极小，不变色、不分解（加工过程中的热稳定性除外）。 ）抗氧化剂），不与其他添加剂发生有害的化学反应，不腐蚀机械设备，不易被产品表面的其他物质萃取[29, 30]。

2.4. 加工性能

在加工塑料制品时，添加抗氧剂对高分子材料的熔体粘度和螺杆的转动有一定的影响，如果抗氧剂的熔点与高分子材料的熔融范围相差较大，抗氧剂就会流动。或螺丝滞留现象。如果抗氧剂的熔点比加工温度低100以上，则需要配制一定浓度的母粒，以避免抗氧剂分布不均匀，然后与树脂混合加工成制品。漂移会损坏产品，导致加工产量降低和产品寿命缩短[31]。

2.5. 环保

塑料制品中添加的抗氧化剂必须按照无毒或低毒、无粉尘或低粉尘的原则添加，并且这些抗氧化剂不得对人体产生任何负面影响或伤害动植物。并且无害。使用过程中不危害空气，也不污染土壤、水系统等[32]。一些与食品、药品或医疗器械间接或直接接触的食品包装盒、儿童玩具、一次性输液器等也是经过美国食品药品监督管理局（FDA）测试和批准的产品，或者是经过批准的产品。必须使用经美国食品和药物管理局(FDA) 批准的产品。欧盟委员会已明确了抗氧化剂的种类，并严格控制其添加量[33]。

2.6. 协同作用

不同抗氧化剂的组合使用会产生不同的协同或反协同效应[34]。因此，在使用抗氧化剂时，应最大限度地发挥其协同作用，避免产生反协同作用。例如，高活性受阻酚与低活性受阻酚的组合可以发挥长期的抗氧化作用，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的组合可以显着提高抗氧化效果[35]。硫酯类抗氧化剂作用时产生微量酸性物质，与胺类稳定剂、受阻胺类稳定剂反应生成不稳定的化合物，因此应尽量避免两种添加剂混合使用。

3.抗氧化性能评价

抗氧化性能通常根据以下测试方法进行评价。

3.1 氧化诱导期试验（OIT）

氧化诱导期（OIT）是样品在高温（200或220）氧气氛下开始自催化氧化反应的时间，它决定了材料在成型、储存、和存储。用于评估。焊接及使用指标。常用的方法是恒温诱导期法[36]，氧化诱导期越长，抗氧化剂的抗氧化性能越高。

3.2.长期热氧热老化试验

烘箱法热氧化试验是将样品置于特定条件（循环空气或氧气）的高温烘箱中，定期检查和测量样品外观和性能的变化，是评价氧化试验的一种方法。术语样品的热氧化稳定性测试方法。该方法常用于评价塑料和橡胶，相关国家标准、行为准则（标准号）以及国外标准DIN53383 Part 1和ISO77-1983[37]均已存在。

3.3 加工稳定性测试

加工稳定性测试主要通过将样品通过挤出机重复挤出，在连续挤出后测试样品，或在每隔一次挤出后测试样品的熔体指数（MFI）或熔体粘度来完成。检测这些性能主要是为了评价抗氧化剂对塑料材料加工过程中热氧化老化的影响[38]。

3.4. 化学发光（CL）测试

化学发光是一种检测物质激发态产生物质基态反应过程中产生的光辐射的方法，国外科学家Schade和Ressel最先利用这种方法开发了各种抗氧化剂。测量了氧化剂。此后，Dubler和Lakey进一步研究了稳定PP的CL与其长期热氧化老化性能之间极高的相关性，发现测试时间可以减少4-12倍[28]。

4、国内外抗氧化剂未来发展趋势

当前，高分子材料产业蓬勃发展，国内外对高性能抗氧化剂的需求不断增加。通过对国内外新型抗氧化剂的研究，我们发现其发展趋势主要包括以下几个方面：

4.1 相对分子质量高

大家知道，工程塑料的加工温度一般在300左右，但随着国内外工程塑料产品对薄型化的需求增加，对抗氧化稳定和抗迁移的要求也越来越高。各种研究表明，提高相对分子量可以提高抗氧化剂的热稳定性[39]，减少产品加工和使用过程中抗氧化剂挥发、萃取、渗漏造成的损失。 Podesva 等人[40]开发了含硫聚合物抗氧化剂。本研究中，在同等抗氧化基团含量的条件下，该抗氧化剂的抗氧化性能与相应的小分子抗氧化剂相当，但该抗氧化剂挥发性较小，耐溶剂萃取，在基材中发现具有持久性。其性能明显优于小分子抗氧化剂。

4.2 单分子的多功能化

目前，改善抗氧化分子的功能已成为越来越重要的方向[41]。同时，我们成功将受阻酚与受阻胺基结合的Sunovin5544、受阻酚与硫醚基结合的Sunox520、以及受阻酚与硫醚基或芳香胺结合的Sunox565商品化。组。我是。硫酚类（如Sunox520）是一种特殊类型的抗氧化剂。该抗氧化剂的含硫基团直接将从酚羟基转移的氢过氧化物分解为相应的醇。它既充当主抗氧化剂又充当辅助抗氧化剂。有必要将两种抗氧化剂混合[42-44]。近期，海外科学家开发出邻烯丙基受阻酚类抗氧化剂，它是一种既能清除过氧自由基又能清除烷基自由基的酚类抗氧化剂，对聚合物有效，表现出双重抗氧化作用，进一步提高抗氧化效率。

4.3. 反应性抗氧化剂

反应性抗氧化剂使用反应性基团通过分子键将抗氧化剂连接到聚合物主链上[45]。通过解决抗氧化剂与聚合物的相容性，低分子量抗氧化剂具有不易提取、迁移、挥发、不污染环境等优点，并能长期保持其抗氧化效果。现在，巴斯夫化学成功推出了Ir-ganox3052，这是一种含有游离双键的产品，可用作反应型抗氧化剂。

4.4. 绿色环保

近年来，人们对环境保护和身体健康的兴趣越来越高，提倡使用绿色环保的抗氧化剂来满足人们的需求[46]。维生素C、-胡萝卜素、茶多酚和维生素E是合成的天然抗氧化剂，是聚合物加工工业中使用最成功的例子。维生素E的主要成分是-生育酚，具有受阻酚结构，相对分子量大，无毒、无害，与聚合物有良好的相容性。维生素E的独特性质促使科研人员转向绿色环保的抗氧化剂[47]。

4.5.新型复合抗氧化剂

对抗氧化剂的深入研究表明，新型抗氧化剂单一产品的开发周期长、功效差，但复合抗氧化剂[48]的开发周期短、功效好、综合性能好。目前国内外已批准的产品主要是作为氢供体的抗氧化剂和作为氢过氧化物分解剂的辅助抗氧化剂以及羟胺、苯并呋喃酮衍生物等烷基自由基清除剂的组合，适量掺入该产品可得到三种功效：一瓶即可展现出更高的抗氧化效果。

4.6. 含有抗氧化剂的无机颗粒

虽然目前关于负载型抗氧化剂的研究不多，也没有应用于工业生产，但无机颗粒负载型抗氧化剂作为未来的抗氧化剂也具有明显的优势。它减少了小分子抗氧化剂的物理损失，提高了抗氧化剂和无机颗粒在聚合物制品中的分散性，提高了热氧化老化性能和补强效果[49]。 Shi等[50]通过硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷将受阻酚类抗氧化剂接枝到碳纳米管表面，并表征了其结构和性能。结果表明，接枝改性后碳纳米管在聚合物基体中的分散性得到改善，抗氧剂的抗热氧化老化性能也得到提高。

五。结论

本文从抗氧化剂的分类、作用机制、选择原则、检测方法等方面对抗氧化剂进行简要阐述。从这篇综述来看，抗氧剂的种类很多，作用机制也不同，而为了更好的延长高分子产品的寿命，需要根据高分子的性能和需求添加合适的抗氧剂。是。未来抗氧化剂的发展必然走向高分子、多功能、新型、复合、反应型、环境友好型抗氧化剂。在现有技术的基础上，需要加快抗氧化剂的研究步伐，尽快满足聚合物行业对加工助剂日益提高的性能需求。

资料来源：New Rikugen 等，Renke 编辑

声明：所有文章/照片及其他稿件均注明“来源：内容仅供参考”。如有侵权，请联系我们删除。文首注明作者姓名的所有文字、照片及其他稿件均为本标题下原创，如需转载，请征得本标题许可。