均相催化剂传统酸催化采用强酸和酯交换反应

(1)传统酸催化

采用强酸催化剂制备生物柴油对原料适应性广，适用于脂肪酸和水分含量较高的油脂。 生物柴油生产中用于催化酯交换反应的酸（一般为B酸）包括硫酸、磺酸、磷酸、盐酸等，其中浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化和酯交换反应的催化剂。 在酸催化剂存在下，酯化和酯交换反应是可逆的，过量的醇对脂肪酸有利。 生成酯。 但与碱催化反应相比，酸催化反应速率较慢，反应温度较高，能耗较高，收率较低，且设备腐蚀严重。 由于酸催化的酯化反应是可逆的，需要较高的温度，能耗较高但收率较低，因此很少采用这种方法。 工业上常用于对酸价和含水量较高的原油进行预处理。

以H2SO4为催化剂，利用天然棕榈油生产生物柴油。 得到的最佳反应条件为：反应温度95℃，反应时间9h，5%H2SO4，甲醇与油摩尔比40:1，在此条件下转化率为97%。

对酸催化酯化法和碱催化酯化法进行了比较，发现以废食用油为原料时，酸催化法可以省略游离脂肪酸的脱除，因此比碱催化酯化法更可行、工艺更简单。碱催化； 当以成品油为原料时，碱催化比酸催化在技术上更可行。 对于含有较多游离脂肪酸的油，如回收油，可直接使用酸作为催化剂。 当使用硫酸作为催化剂时，消耗的甲醇量比使用的碱金属催化剂较多，且反应时间较长。 当使用硫酸作为催化剂时，水含量也需要限制，通常小于0.5%。 由于游离脂肪酸的酯化反应时会产生水，也会影响酸催化剂的催化效果。 减少。 因此，在催化反应过程中，需要将产生的水蒸馏掉。

(2)传统碱催化

目前，欧美发达国家大多采用菜籽油或大豆油等优质原料，采用均相碱催化酯交换反应生产生物柴油。 常用的无机碱催化剂包括甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸。 碱催化酯交换反应具有催化活性高、反应温度低、反应速率快、不腐蚀设备等优点。

目前，在工业生产中，多采用碱性催化法。 在不存在水的情况下，碱性催化剂的酯交换活性通常高于酸性催化剂。 传统的生产工艺采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，其催化活性与其碱度有关。 碱金属氢氧化物中，KOH的活性比NaOH高。

使用KOH作为酯交换反应催化剂的典型条件为：甲醇用量（以醇与油的摩尔比计）一般为5～21，KOH用量为0.1～1，反应温度为25～25℃。 60℃，而使用NaOH作为催化剂时通常为5～21。反应必须在60℃下进行才能得到相应的反应速率。

当游离酸高时不能使用碱催化剂。 游离酸的存在会使催化剂中毒。 当油含有游离脂肪酸时，游离脂肪酸与甲醇反应形成脂肪酸甲酯。 该反应适合用酸作为催化剂。 当用碱作催化剂时，游离脂肪酸很容易与碱反应生成肥皂。 结果，反应体系变得更加复杂。 肥皂在反应体系中起乳化剂的作用，产物甘油可能会与脂肪酸甲酯乳化而无法分离。

KOH用于催化芸苔油（如高芥酸菜籽油）与甲醇的酯交换反应。 结果发现，在高芥酸条件下反应难以完全，且容易皂化。 水往往是碱催化剂的毒物，水的存在会促进油脂水解，与碱形成肥皂。 因此，当使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱作为催化剂时，往往要求原料油的酸值小于1，水分含量小于0.06%。 黄庆德和黄凤红确定了甲醇与油的摩尔比。 比例为4.5～7.5:1，反应温度为60～80℃，催化剂为NaOH。 通过两步连续反应，生产出总甘油和游离甘油分别低于0.25%和0.20%的生物柴油。

以NaOH为催化剂时，植物油与甲醇反应生产生物柴油过程中醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度等操作条件对反应的影响。 结果表明，常温、醇油摩尔比6:1、催化剂用量为原料油质量的1.0%是该反应最适宜的操作条件。

以KOH为催化剂时植物油与甲醇的酯交换反应。 结果表明,棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为:反应温度45℃、醇油摩尔比6:1、催化剂用量1.1%、反应时间1h,在此条件下,原料转化率较高。含油率可达98.33%。

以芸苔油、葵花籽油、大豆油、煎炸油、棕榈油以及猪油、餐饮废油为原料，采用碱催化法成功生产生物柴油。 碱催化酯交换反应过程中，对植物油原料的品质要求较高，只能使用脂肪酸和水分含量较低的原料。 否则会发生严重的皂化反应，消耗原料中的脂肪酸和催化剂，导致产品与皂化物的分离变得困难。 特别是以游离脂肪酸含量高的废油（餐饮业的废油脂、含油废物）为原料。 单独使用碱催化剂时，脂肪酸酯的收率较低； 当游离脂肪酸含量较高时，可先用酸催化剂对原料进行预酯化，然后加入碱催化剂。 酯交换反应，但工艺流程变长，操作变得复杂。 除常用的无机碱作为催化剂外，也有使用有机碱作为催化剂的报道。 常用的有机碱催化剂包括有机胺类和胍类化合物，如1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]-5-癸烯(TBD)、1,1,3,3-四甲基胍等胍类有机碱有良好的表现； 和碱催化反应过程中不产生皂化产物。 一些金属络合物催化剂也被报道对酯交换反应具有催化活性，如Sn[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2·2H2O、Pb[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2· 2H2O、Hg[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2·2H2O和Zn[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]雷诺酮]2·2H2O等均具有催化活性，其顺序为活度为：Sn2+>>Zn2+>Pb2+≈Hg2+。 传统的酸催化和碱催化各有优缺点，催化剂的选择取决于原料的质量。 当使用脂肪酸含量较高的原料时，酸催化过程更简单； 以精制油为原料时，碱催化法更为优越。 无论采用液酸还是液碱作为催化剂，后处理过程都包括中和过程，会排放一定量的污水，造成环境污染。

均相酸碱催化剂随产物流出，无法重复使用，导致催化剂后处理成本较高。 同时，酸碱催化剂对设备造成的腐蚀也是值得关注的问题。 今天，人类越来越关注自身的可持续发展。 之后，人们开始更加关注环境友好的绿色工艺的发展，各种新型催化剂也应运而生。

(3)离子液体催化

离子液体兼有液体酸的高密度反应位点和固体酸的不挥发性。 它们的酸度可以超过固体超强酸，并且可以根据需要进行调整。 它们在反应后很容易与产物分离，具有较宽的液体范围和较高的热稳定性。 且种类繁多，结构可调。 离子液体可以克服多相固体酸催化剂活性低的缺点，同时保留固体酸催化剂的环保优点。 因此，酸性离子液体催化剂近年来受到广泛关注。 吴勤等. 制备了五种水稳定性良好、带有-SO3H官能团的酸性离子液体，并用其催化棉籽油酯交换反应生产生物柴油。 结果表明，磺酸离子液体具有良好的催化活性。 催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关。 吡啶丁磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近浓硫酸催化剂。 离子液体易于从产品中分离，分解温度大于300℃，对水稳定，适用于脂肪酸和水含量较高的低成本原料油，可回收利用，催化剂总成本为不高于KOH催化剂，基本不存在设备腐蚀，生产过程环保，设备投资和运行费用低，适合环境友好，是制备生物柴油的理想催化剂。 张磊等. 制备了具有良好水稳定性和-SO3H官能团的咪唑丙磺酸硫酸氢盐离子液体，并以其为催化剂进行大豆油的酯交换反应。 生物柴油制备研究。 考察了离子液体用量、醇油比、反应温度和反应时间对酯交换反应的影响以及离子液体的稳定性。 实验结果表明，当n（甲醇）：n（大豆油）=12：1，反应温度120℃，反应时间8小时，催化剂用量为原料油质量的4.0%时，产品中脂肪酸甲酯收率可达96.5%生物醇油骗局，离子液体稳定性好，可回收利用。