硅烷的制造技术被几个发达国家掌握

中国的硅烷生产始于20世纪70年代。 为了满足超纯硅的生产需要，国内多家三氯氢硅生产企业在从事三氯氢硅和四氯化硅的生产的同时，也开展了一系列硅烷合成和提纯的研究。 现已建立了多家硅烷生产厂家，其中大部分采用日本小松电子的方法。 由于条件有限，不少企业已经停产。 目前国内仅有南京华夏特种气体公司和浙江大学仍在生产。 受国际硅烷价格影响，加之生产规模小、产品纯度低或批量产品纯度不稳定，国产硅烷主要用于硅化玻璃硅化膜生产和太阳能光伏行业。 国内基本采用高纯硅烷。 空白，主要依赖进口。

2014年12月21日，上海交通大学肖文德教授采用多功能反应技术，改善UCC工艺中三氯氢硅转化率低的问题，将其纯度提高到99%以上，并在河南试验成功。 该项目的成功，标志着我国高纯硅烷规模化生产技术取得突破。 此举对我国硅烷乃至亚洲硅烷市场产生非常重要的影响。 也正式打破了我国高品位硅烷对进口的依赖。

1、砷烷（AsH3）：一种独特的砷源化合物，由于毒性较大，目前国内难以生产

AsH3是一种无色、剧毒、在室温和常压下具有大蒜气味的易燃气体。 与空气混合形成易燃混合物。 砷烷微溶于水和有机溶剂，易与高锰酸钾、溴和次氯酸钠反应生成砷化合物。 砷烷在室温下稳定，在230-240℃开始分解。 砷烷是一种溶血性毒物，可引起神经毒性。

AsH3是GaAs和GaAsP生长、N型硅外延、扩散、离子注入和掺杂不可缺少的基础材料。 由于AsH3的毒性大、纯度要求高、合成和提纯困难，目前能够制造AsH3的国家数量巨大。 同时，由于AsH3的剧毒性质，在当今国际背景下进口非常麻烦。

AsH3的合成方法非常经典，也是目前常用的工艺。 制备分为两步：采用混合Zn粉和As粉在600-620℃高温下合成原料。 反应为：Zn+As→； 另一步是用稀硫酸，+H2SO4→AsH3+ZnSO4，产品收率在80%以上。 生成的AsH3杂质的含量取决于纯度。 通过一系列的净化单元，AsH3的纯度大于5.5N。

AsH3是制造半导体化合物砷化镓的重要材料。 到目前为止，还没有AsH3的替代品。 砷烷是中国紧缺的产品。 虽然不少单位声称拥有砷烷生产技术，但砷烷及其含砷化合物具有剧毒，很难达到国家系列生产许可。 在目前国内的安全背景下，很少有企业愿意冒风险开展此类工作。 2015年的天津爆炸事件四氯化硅价格，让我国AsH3的国产化变得更加困难。 从技术角度来看，合成砷烷和合成膦有很多相似之处。 唯一的区别是两者的毒性不同。 2018年，南大光电子公司全椒南大光电生产的高纯度磷烷、砷烷达到6N级别。 依托母公司成熟的销售渠道和优秀的技术支持，产品在LED行业取得了主要的市场份额，并取得了较好的销售业绩。

2、一氧化二氮（N2O）：介质膜工艺气体，目前国内产能即将增加

一氧化二氮是一种无色、有甜味的气体，在一定条件下可以助燃，但在室温下很稳定。 有轻微的麻醉作用，可以使人发笑。 它通常被称为笑气。

作为一种电子气，一氧化二氮主要用于半导体光电器件开发和生产的介电薄膜工艺中。 它是不可替代的关键思想气体，直接影响光电器件的质量。 高纯一氧化二氮是PECVD工艺沉积的SiO2薄膜、掩膜、钝化膜、器件增透增透膜的重要原料。 N2O的纯度直接影响SiO2薄膜的纯度。 如果杂质含量高，则沉积的SiO2薄膜颗粒较多，无光泽，并产生表面折射率不均匀，不利于光刻工艺。 如果N2O中微量水含量较高，则SiO2薄膜中可能含有大量氢，密度达不到要求，导致器件工作状态不稳定，抗电磁辐射能力较弱。 因此，为了保证光电器件产品的质量和可靠性，一氧化二氮的纯度必须在5N以上。

高纯N2O通常以医用N2O为原料，经过脱NH3、CO2、H2O、NO、NO2等工艺，然后进行低温蒸馏除去O2、N2、和 N2O 中的 H2。 为了获得低温精馏，塔内还增设了压缩节流循环系统，其产品最高可达5.8N级标准。

过去，我国高纯N2O供应严重不足，大部分从韩国进口。 北京某合资企业长期拥有N2O生产线，但只能生产医用级N2O； 广州增城某公司采用老广汽湿法合成N2O，但没有高纯度N2O产品； 镇江一家外资公司虽然生产高纯N2O，但由于设备老旧，产量不高。 2015年，吴江、液化空气等公司引进了全球最新的硝酸铵干分解设备，生产超纯笑气。 大量生产高纯笑气，满足我国各领域对高纯N2O的需求。 这个流程目前国际标准化流程只是设备价格一再上涨，对于很多小微企业来说相对昂贵。 国内尼龙单体生产废气回收利用净化工艺正在紧锣密鼓地进行。 当废气回收工艺顺利完成后，我国笑气产能将完全甚至超过市场需求。 预计未来价格也会像高纯氨一样大幅下跌。 既然是废气回收，如何保证上游废气的顺利、持续供应是一个应该关注的问题。

3、氨（NH3）：电子工业氮化物薄膜的成膜气体，是化学气相沉积的重要“氮”源。

在微电子行业中，高纯氨是不可缺少的原材料之一。 主要用于半导体器件和集成电路制造中的氮化硅掩模生长工艺以及磷化镓绿色发光材料制造中的氮掺杂工艺。 当氮化硅掩模在硅片上沉积和生长时，即使高纯氨仅含有微量百万分之五十的水分，也仅获得氧化硅，而不是所需的氮化硅。 使用还含有微量氧（大于百万分之三）的氨气对磷化镓进行氮掺杂，会带来深层次的氧杂质，导致二极管发出的绿光（波长500nm）被掺杂红外光（波长500nm）。 900nm）和红光（波长700nm），高纯氨中的油分等杂质对半导体器件的危害也很大。

工业液体NH3在第一级干燥脱油吸附器中被加热汽化，除去大部分H2O和所有油、有机物和其他复杂杂质。 一级吸附剂由两种吸附剂组成。 由于它们的再生温度相近，且吸附剂I解吸的H2O对吸附剂II的再生非常有利，并且为了减少设备投资，将两者安装在同一个吸附剂容器中，必须将两者分离成填充过程中分层。 经过初步脱H2O和脱油后，通过二级干燥器进一步脱氨，进行深度脱H2O。 二级干燥器也由两种吸附剂组成。 一种吸附剂利用其对H2O的吸附容量大，另一种利用其吸附深度。 氨经过脱油脱水后仍含有大量的轻组分（N2、O2、CH4、H2）。 由于吸附时不易被吸附，因此采用蒸馏的方法进行处理。 干燥后的氨气在蒸馏塔顶部冷凝器中冷凝，成为液氨，与塔釜中蒸发的气态氨逆流接触。 气液转移在填料塔内进行，轻组分通过精馏不断浓缩。 在塔顶将氨排出，得到符合要求的液氨。 经过超细过滤器去除灰尘和其他颗粒，并在冷凝器中冷凝和冷却以进行灌装。

我国高纯氨的规模化生产始于1999年，这几年受太阳能、LED领域需求的刺激，我国对高纯氨的投资如雨后春笋般涌现，促进了我国高纯氨的规模化生产。产品整体水平的提高。 同时，由于技术单一（很多厂家的技术来自韩国），重复性明显，这也造成了我国高纯氨产能严重饱和。 我国氨净化技术与欧洲、美国、日本还有差距。 氨中的某些杂质只能依靠传统的吸附和蒸馏方法。 与巴斯夫的高纯氨相比，我们国产的高纯氨还需要有效测定更多的未知杂质。 由于国内原料液氨成分较为复杂，除了强调气体纯度达到几个“9”外，还必须更加关注有害杂质的种类和含量。

4、三氟化氮（NF3）：气体清洗剂。 目前，我国的技术垄断已被打破。

三氟化氮的熔点为-208.5℃，沸点为-129℃，沸点时液体的相对密度为1.89。 NF3是最稳定的三卤化氮，但与水、氢气、氨、一氧化碳或硫化氢混合时，遇火花会剧烈爆炸。 高纯度NF3几乎没有气味。 它是一种热力学稳定的氧化剂，在350℃左右分解成二氟化氮和氟气。 它在高温下可以与许多元素发生反应，可以用作自由基的来源。

半导体行业用作气体清洗剂的全氟化碳（PFC）对环境有害，近年来已逐渐被NF3取代。 它比 CVD 箱中的 F2 更稳定且更容易处理。 与PFC相比，可减少污染物排放约90%，并可显着提高清洗速度，从而使清洗设备能力提高约30%。 NF3也是微电子工业中优良的等离子蚀刻气体。 对硅及氮化硅刻蚀具有较高的刻蚀速率和选择性，且对表面无污染，特别是对于1.5μm以下的集成电路材料。 它是可重现的。 NF3具有非常好的定时速率和选择性，在蚀刻表面上不会留下任何残留材料。

生产NF3的方法主要有两种，氟氨化学法和电化学法：

图：NF3生产方法