目前行业内常用的改善硅碳复合电极循环性能的策略
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|图1 硅基电极衰减示意图1
1、实验设备及测试方法
1.1实验设备：原位膨胀分析仪，型号（IEST远能科技），设备外观如图2所示：
图2 设备外观
1.2 测试电池信息如表1所示
表 1. 测试单元信息
1.3 电池电芯膨胀测试流程
将待测电芯放入相应通道，打开MISS软件，设置各通道对应的电芯数量、采样频率等参数。 软件会自动读取充放电过程中电芯的厚度、厚度变化、应力变化。 ，测试温度、电流、电压、容量等数据，以便后续对比分析。
2 结果与分析
如图3所示，细胞扩增测试一般有三种模式：（a）无任何约束的自由扩增测量； (b) 具有恒定预紧力的电池单元膨胀测量； (c) 具有恒定间隙膨胀测量的电池。 电池可分解为两个等效刚度分量：内部电池的等效刚度ka和外壳的等效刚度kc。
三种情况下平衡条件下的受力分析如图3所示。第一种情况下，外壳限制了内部核心的膨胀，外壳上的力和核心上的力是平衡的，外部合力为零； 在这两种情况下，外部预载负载（F0）都施加到电池上，这将导致电池壳的初始位移（图3b中的s0和s0,c）。 两侧的结�**逶黾恿舜怪庇诘缂较虻奈灰啤� 等效刚度ks，平衡条件下，预紧力F0（与绑扎板两侧的力Fs相同）等于卷芯与电池壳上的力之和； 第三种情况，当以恒定值测量间隙时，由于固定间隙条件，电池膨胀时电芯和电池外壳的膨胀也与自由条件下的膨胀不同。
图3. 三种模式的电池和模块单元扩展测试?
本文对并联型电池芯在不同压力条件下进行恒压、恒间隙充放电测试。 现场测试电芯的膨胀厚度和膨胀力变化，得到如图4所示的数据曲线。 电池芯在充电时逐渐膨胀，在放电时逐渐收缩。 当限制不同的边界条件时，电芯的膨胀以厚度或力的形式释放出来。 从图4（a）可以看出，随着施加的恒压从0.1MPa增加到2MPa，电芯在充放电过程中的最大膨胀厚度变得越来越小，这表明一定程度的外力可以抑制电池芯的膨胀。 。 从图4（b）可以看出，随着施加的初始预紧力从0.1MPa增加到2MPa，电芯相应的初始间隙变得越来越小。 在充放电过程中，电芯的最大膨胀应力首先增大，当预紧力达到0.5MPa时，膨胀应力基本相同。 图4(c)显示了提取的最大膨胀量与初始加载力之间的关系。 从曲线可以看出，随着加载力的增大，膨胀厚度逐渐减小，而膨胀力则随着加载力的增大而增大。 呈现先上升后稳定的现象。 因此，在表征电芯膨胀行为时，施加的压力大小和控制方法将极大地影响膨胀测试结果。 研发人员必须根据电池芯情况选择合适的测试方案。
图4 电池充电曲线和厚度膨胀曲线
电池在充放电过程中，由于锂在晶格中的嵌入和脱嵌，活性颗粒会发生体积变化并产生内应力场。 同时，扩散也会造成应力不均匀，导致电极产生微裂纹。 这些裂纹会在电化学循环时传播，并导致伴随的化学和机械降解，从而导致锂离子电池的容量衰减。 此外，研究表明，适当的外部压力可以通过改善接触条件和抑制锂枝晶的生长，有利于液体和固体电解质电池的寿命和安全性。 电池膨胀测试是外部压力和内部应力的结合。 在电池内部，电化学变形由两部分组成，可逆部分和不可逆部分。 可逆部分是指材料在完成电化学循环后恢复到原来形状的变形。 主要包括电极材料嵌入和脱嵌锂引起的变形，也包括热变形。 不可逆部分包含锂化/脱锂过程中由于各种副反应而发生的永久塑性变形和裂纹形成，例如活性材料的溶解、气体的产生、表面层（锂电镀、SEI层、阴极电解质界面（CEI）层） ）形成和电解质分解等。
一方面，锂嵌入引起的变形在很大程度上取决于工作条件，例如温度范围和电压窗口。 另一方面与电极结构有关。 例如，粘合剂会影响由锂化引起的或与副反应相关的变形，这取决于它们的弹性模量和粘附力； 也与孔隙率有关。 有可能通过改变孔隙率来适应由锂化引起的所有变形。 在电极尺寸保持不变的情况下，也有可能电极的恒定孔隙率和膨胀体积都导致电极整体尺寸的变化。 综上所述，电极的体积变化受到电极材料的孔隙率、颗粒排列、力学性能等的强烈影响。
锂离子电池内部产生的电化学应力受到外部约束、锂离子电池组件的机械性能以及活性材料（AM）的电化学变形的影响。 较高的外部压力会在增材制造中产生较高的局部应力，并且更有可能在颗粒内产生裂纹，从而释放内部应力。 外部压力也可能产生密度变化，并且施加的外部压力可能将颗粒破碎成更小的颗粒并改变颗粒尺寸分布。 颗粒的各种物理和机械性能，例如形状、涂层材料和弹性模量，影响电极在外部压力下的响应。
因此，不同的膨胀测试条件可能会影响电池内部的结构变化。 例如，当外部压力比较大时，或者恒定的间隙限制了电极的体积膨胀硅碳合金，反过来，外部压力会引起电池内部结构的变化，比如产生裂纹来释放应力，或者活性材料膨胀并填充孔隙。 因此，体积膨胀的测试条件的选择也很关键。 最好是接近电池实际使用场景中的条件，以便研究电池的实际效能过程。
三、总结
本文采用元能科技（厦门）有限公司生产研发的原位膨胀分析仪（），从定压和定间隙两种测试方法比较硅碳系电池在不同压力条件下的膨胀行为，发现随着加载力的增大，膨胀厚度It逐渐减小，而随着加载力的增大，膨胀力先增大，然后趋于稳定。 因此，开发人员可以根据自己的需求选择合适的测试计划。
4. 参考文献
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