萤石（CaF2）工业铝电解质中冰晶石、氟化铝

工业铝电解液中冰晶石、氟化铝和氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化锂等氟化物盐的总称。 是铝电解用材料，其中冰晶石和氟化铝是工业铝电解液的主要成分。

在铝工业生产的早期阶段，所需的氟化物盐完全依赖于天然冰晶石。 由于天然冰晶石的供应不能满足铝工业发展的需要，开始以萤石为原料人工合成各种氟化盐。

生产LT金属铝大约需要60公斤冰晶石和氟化铝。 两者的比例取决于生产条件，平均接近1:1。 1980年代末，世界氟化铝盐产量约为80万吨，其中我国产量约为8万吨。

氟资源 自然界约115种含氟矿物中，可作为工业氟资源利用的只有萤石、磷灰石和冰晶石三种。

萤石（CaF2）是最重要的含氟矿物。 其矿床主要分布在中国、南非、墨西哥、泰国、蒙古、美国、前苏联、英国等国家。 总储量达到2.5亿吨，相当于蕴藏1.2亿吨。 氟。 我国萤石储量为8830万吨，居世界第一。 萤石产品按用途分为冶金级、酸性级和建材级三大类。 氟盐生产适用于酸级萤石，其成分要求为CaF2>97%、SiO23

磷灰石[Ca5(PO4)3?F]分布广泛，储量最丰富的是摩洛哥、美国和前苏联，总储量为P2O5。 总量达到548亿吨，我国储量约为10亿吨。 世界磷灰石年消费量为1.7亿吨。 按平均氟含量3%计算，相当于含氟510万吨，超过了萤石每年提供的氟量。

性质和用途 氟化物盐包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙和氟化锂。 冰晶石、氟化铝等氟化盐主要用于铝电解。 碳酸锂可以代替氟化锂直接添加到铝电解槽中。 氟化物盐还用作助熔剂、熔剂，以及用于玻璃、陶瓷等工业部门。

冰晶石是NaF和AlF3的复盐。 它是一种白色粉状晶体，具有单斜晶系。 在838K温度时转变为立方晶系。 密度（298K）/m3，摩尔硬度2.5，比热容（291~373K）1.056J。 /(g?K)，水中溶解度(298~373K)0.0417%~0.13%。 冰晶石的成分非常复杂，研究结果也不一致。 1983年科洛宾策（AC

）认为，在NaF-AlF3-H2O体系中，存在冰晶石（3NaF，·AlF3·0.）、次冰晶石（5NaF·3AlF3·0.5H2O）和四氟铝酸钠（NaF·AlF3·0.83H2O）三种类型。 一种化合物，后者从水溶液中沉淀出来后立即转化为5NaF·3AlF3·0.5H2O和AlF3·3H2O。 冰晶石的一些物理、化学性质与其成分密切相关。 NaF与AlF3摩尔比较低的冰晶石干燥后吸收空气中的水分，在高温下水解、挥发。 人工合成的冰晶石是冰晶石、次冰晶石和三水氟化铝按不同比例混合而成的。 常用三种不同的方式来表示冰晶石的组成：（1）NaF与AlF3的摩尔比； (2) NaF与AlF3的质量比； (3)游离AlF3的百分比[以3NaF·AlF3为标准式，将样品中过量的AlF3占(NaF+AlF3)总量的百分比]。

冰晶石化学成分一般为：F>53%、Al>13%、Na2+Fe2O3）0.25%~0.4%、SO42-0.8%~1.2%、P2O5 0.02%~0.05%、H2O 0.5%~0.8%。

氟化铝为白色粉末状晶体，斜方晶系，密度(298K)/m3，比热容(323～573K)1.003J/(g·K)，加热至1533K时不熔化而升华。 无水氟化铝化学性质稳定，与沸腾的硫酸和氢氧化钾不发生反应。 不溶于无水氟化氢和一般溶剂。 与氟化钠、氧化钙或硼酸长期熔化会分解。 氟化铝有多种水合物，包括AlF3·9H2O、β-AlF3·3.5H2O、α-AlF3·3.5H2O、β-AlF3·3H2O、α-AlF3·3H2O、AlF3·H2O和AlF3·0.5H2O。 在低于373K温度的结晶条件下唯一析出的稳定固相是β-AlF3·3H2O，其在水中的溶解度为0.5%（298K）和1.64%（373K）。

AlF3·3H2O在空气中加热至413K时失去2.5分子结晶水； 当继续加热至673K时，开始失去剩余的结晶水； 最终脱水在823～873K温度下完成。 在此温度下，根据反应式2AlF3+3H2O→Al2O3+6HF发生水解。 无水氟化铝在空气中的吸湿性比冰晶石大，而直接用干法制备的无水氟化铝不吸湿。

氟化锂一般含F 62%～63%、Al 30%～31%、(SiO2+Fe2O3)0.2%～0.3%、SO42- 0.5%～1.0%、P2O5 0.05%，烧失量0.5%～3.5 %。

氟化钠晶型规则六面体，正方晶系，密度（298K）/cm3，比热容1.08J/（g·K），熔点1268K，在水中的溶解度几乎不随温度变化，在室温下为4.03。温度273~373K%～4.11%。 工业氟化钠含有98%以上的NaF。

氟化镁呈方晶格金红石结构，密度/m3，熔点1536K氟盐，不溶于醇，但溶于稀酸，在水（298K）中的溶解度为0.013%，工业氟化镁含MgF2以上92%以上。

生产氟化盐的主要方法有萤石法和磷矿回收法，可根据不同资源进行选择。 此外，利用回收铝电解烟气中的氟生产冰晶石和氟化铝也将成为氟盐的重要来源。

萤石法包括氢氟酸和无水氟化氢的制备、冰晶石的制备、氟化铝的制备以及其他氟化盐的制备。

(1)氢氟酸和无水氟化氢的制备。 氢氟酸和无水氟化氢都是生产氟化物盐的原料。 氢氟酸生产包括配料、氟化氢生成、气体净化和吸收、废气处理和硬石膏处理五个过程。 将萤石与理论过量10%～15%的硫酸成分混合后加入直热式回转窑中，加热至573～623K，反应生成氟化氢气体和硬石膏（CaSO4）。 炉气中HF浓度约为10%~15%。 在净化塔中过滤、冷却，除去硫酸雾和粉尘。 串联引入填料吸收塔，与水吸收成氢氟酸。 其成分大致为HF 30%、H2SO4 3%、1%～2%，废气中含有SO2和少量未被水吸收的物质。 HF用碱溶液洗涤后排放到大气中。 硬石膏是用石灰中和残余酸后的副产品，用作建筑材料。

无水氟化氢（AHF）的生产是在间接加热的外热反应器中进行的。 萤石与硫酸反应生成的炉气主要成分为HF，含有少量SO2、SiF4、H2SO4、H2O、N2、CO2等气体。 HF的沸点为292.5K。 根据各组分沸点的差异，可采用蒸馏法将其与杂质分离。 炉气在粗馏塔中冷却至313K温度脱除高沸点物质H2SO4和H2O后，进入脱气塔继续冷却至263K温度。 低沸点组分SiF4、SO2和惰性气体保留在气相中并从塔顶排出。 HF 凝结成液体。 冷凝液中含有98%的HF和少量的H2SO4和H2O。 冷凝液送至蒸馏塔，蒸发并冷却至292-294℃，将HF与残留的H2SO4和水分离。 经浓缩后，得到纯度为99.9%的高纯AHF。 将脱气塔出来的SiF4用水吸收，得到氟硅酸。

瑞士Buss公司采用的生产工艺是在镍基耐腐蚀合金制成的预反应器中进行初级反应。 炉气中充满发烟硫酸，其浓度占填料塔内的三分之一。 硫酸洗涤将原料及反应生成的水净化吸收成100%H2SO4，从而减少炉气对设备的腐蚀，提高反应效率，使60%的萤石分解在预反应器。

(2)冰晶石的制备。 用萤石和硫酸制备氢氟酸，再与氢氧化铝和纯碱反应制备冰晶石的工艺流程如图1所示。

使用氢氟酸前，加入适量纯碱使硅沉淀，然后将沉淀分离，即得精酸。 然后将亚铁酸和氢氧化铝的浆料同时加入到三个串联合成罐的第一个罐中，生成氟铝酸：

6HF+Al(OH)3→+3H2O+155.86kJ

氟铝酸溢流至第二、第三槽后，加入纯碱溶液，反应析出冰晶石：

+→↓+3CO2+3H2O–61.54kJ

总反应式为：12HF+2Al(OH)3+→↓+3CO2+9H2O

通过调节氢氧化铝的添加量，即第一槽中反应液的剩余酸度，可以控制合成冰晶石的组成，从而得到各种分子配比组成的冰晶石，主要是冰晶石或亚冰晶石。 合成过程必须在酸性溶液中进行，以防止硅、铁等杂质沉淀。 将所得浆料真空过滤分离母液，然后使用回转窑或气流干燥脱水，生产成品冰晶石。 含氟母液一般用石灰中和，通过除氟后排放。

法国Pé公司（）采用氢氟酸和氢氧化钠与氧化铝生产车间的铝酸钠反应制备冰晶石：

6HF++2NaOH→+4H2O

瑞士Buss公司将含HF98%的氢氟酸溶液稀释至45%，在第一合成罐中与Al(OH)3反应生成AlF3溶液：

Al(OH)3+3HF→AlF3+3H2O

AlF3溶液进入第二个罐，同时添加HF和NaCl溶液。 该反应产生高分子量冰晶石：

AlF3+3HF+3NaCl→+3HCl

氟硅酸是生产无水氟化氢时的副产品，也可用来代替氢氟酸制备氟化铝溶液。 氟硅酸从硅胶中分离出来，用于合成冰晶石。 该方法可以利用含硅较多的低品位萤石。

(3)氟化铝的制备。 有两种工艺：湿法和干法。

湿法是在合成罐中添加氢氟酸和氢氧化铝的传统生产方法。 首先生成氟化铝过饱和溶液，冷却结晶析出固体AlF3·3H2O，与母液分离后进行两级脱水，防止氟化铝高温分解。 第一阶段通过干燥除去附着的水和部分结晶水，第二阶段通过焙烧除去剩余的结晶水。

干法是利用气态氟化氢与氢氧化铝在流化床反应器中反应，直接生成无水氟化铝。 该法工艺流程简单，能耗低，产品质量好，正在取代传统的湿法工艺。

Buss法和法是两种具有代表性的干法工艺。

布斯法是在双层流化床反应器的上层加入干燥的氢氧化铝，在673K的温度下焙烧成氧化铝并部分氟化，然后在第二层与气态氟化氢接触，得到然后在873K的温度下烘烤。 反应得无水氟化铝。 反应器内所需的温度由释放的反应热维持，仅在启动期间需要补充热量。 布斯法氟化铝生产工艺流程如图2所示。

法的反应器由气流输送反应管和单层流化床反应器串联组成，利用内加热反应器中产生的低浓度氟化氢气体与氢氧化铝反应。 干燥的氢氧化铝加入到流化床中，然后在气流输送系统中完成反应，然后通过旋风分离器进入料仓。 以氟化氢气体为输送载体，通过反应管进入流化床。 两相以相反方向流动，反应分两步完成。

(4)其他氟化盐的制备。 氟化物盐如氟化钠、氟化镁、氟化锂等可以通过相应金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸反应而通过湿法生产。

磷矿回收方法包括制备氟硅酸和由氟硅酸制备冰晶石和氟化铝。

(1)氟硅酸的制备。 在磷肥生产中，磷矿中的氟通常以气态氟化氢、四氟化硅和氟硅酸蒸气的形式从废气中排出。 平均有效氟约为20%至50%，剩余的氟保留在肥料中。 中间。 用水吸收废气中的氟生成氟硅酸。 将吸收液中的硅胶沉降分离后，一般得到浓度为8％～10％的氟硅酸。 采用多级吸收或高效吸收设备，可生产浓度25%～30%的氟硅酸。

(2)氟硅酸制备冰晶石。 主要工业方法有直接合成法、氨法和碳化法。

直接合成法是将Al(OH)3和Al(OH)3分别与Al(OH)3和NaF反应，生成AlF3和NaF两种溶液。 将硅胶从两种溶液中分离出来后，在363～368K的温度下直接合成冰晶石。 产品成分主要为亚冰晶石。

氨法是用S和碱与氨水反应，得到NaF和NH4F的混合溶液：

+→2NaF+4NH4F+Si(OH)4↓

混合物与硅胶分离后，与铝酸钠反应生成冰晶石：

2NaF+NH4F+→+

母液中的氨可在系统中回收循环利用。

碳化法是氟硅酸与碱反应生成氟化钠溶液。 分离出硅胶后，与铝酸钠溶液混合，加入二氧化碳碳化，得到冰晶石：

6NaF++2CO2→+

(3)氟硅酸制备氟化铝。 该法与以氢氟酸为原料的湿法工艺基本相同，以奥地利林泽法为代表。 首先，将含有18％～20％的氟硅酸的溶液与氢氧化铝反应，得到AlF3的饱和溶液。 AlF3饱和溶液与硅胶分离后，在363～368K的温度下结晶。 分离母液后，得到三水氟化铝。 将三水合氟化铝干燥以除去附着的水，并在流化床干燥器中在873K的温度下除去剩余的结晶水。