晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例

氧化锌是一种无机材料，广泛应用于电子、化工等领域。 其外观多种多样，与其性能密切相关。 如果我们可以控制氧化锌晶体的形状，我们就可以调节氧化锌晶体的性质。 因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产具有实际帮助。 在本文中，我将从一系列成核和生长理论出发来预测氧化锌晶体的形状； 然后通过实验观察到的粉状氧化锌和纳米氧化锌晶体的形状来验证结晶理论； 并给出氧化锌形成这些形状的机制。 最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。 希望通过这篇论文的写作，能够巩固自己的晶体生长基础知识，为今后的研究和工作提供帮助。 第一章六棱柱-早期结晶理论的预测本章小结：本章首先介绍了经典的成核理论，解释了晶体的成核和生长过程。 然后介绍了预测晶体形貌的两种理论：BFDH理论和HP理论。 BFDH理论是由BFDH等人提出的，HP理论是在BFDH理论的基础上推导出来的，具有更好的适应性。 最后，利用HP理论来预测氧化锌晶体的形状。 1.1 经典成核理论[1] 经典成核理论（理论，T）指出晶体的成核和生长是因为体系与某种物质处于过饱和状态。 如果溶液中某种溶质的浓度继续增加，溶液的过饱和度超过某个临界值（S），就会开始成核。

1878年，有人指出成核的目的是降低体系的吉布斯自由能（G）。 成核进行后，体系的过饱和度和吉布斯自由能开始下降，此时溶质达到平衡溶解度。 这意味着此时结晶和晶体溶解两个过程达到了动态平衡。 1-1：经典成核理论示意图 1.2 晶体形貌理论1-BFDH理论 [2] 二十世纪初，，，等人。 提出了预测晶体形貌的BFDH理论。 即当晶体生长到末端时，剩余的晶面都是晶面间距较大的晶面。 公式可表示为： 式中MI为形状重要性（nce），是指某种晶体的一系列化合物中晶面作为暴露界面的相对频率。 他们提出这一理论的基本假设是，晶体在某一晶向上的生长速率与该方向上垂直于晶面的晶面间距成正比，生长速率最快的晶面最终将被淘汰。 不管这个假说有多可靠，至少它为我们直观地提供了对晶体形状的基本描述。 1.3 晶体形貌理论2——HP理论[2, 3] 实践证明BFDH理论的适应性很差，主要是因为它只是一个纯几何模型。 1955年，HP理论，又称周期键链理论（ory）。 该理论指出，晶体中某一晶向的生长速率取决于垂直于该晶向的晶面与其相邻晶面之间的结合力。

即，当晶体生长时，固液界面向液相的前进速率随着界面之间形成的强键的键能的增加而增加。 如图1-2所示，以简单正交晶格结构的单原子晶体的晶体生长过程为例。 当单个原子从液相进入晶格结构并参与晶体形成时，形成的键沿[001]、[010]、[100]三个晶向； 我们将这三个方向的键视为 3 。 那么，在形成{001}晶面族的各个晶面如(001)、(010)、(100)等时，该晶面与相邻晶面之间仅存在一个面，即一张扁平的脸。 在形成{110}晶面族的晶面时，相邻晶面之间有2和C)：以[110]为例，相邻晶面之间的强键为[100]和[010]。 我们认为相邻晶面之间有两个面，即台阶面。 以此类推，我们认为相邻晶面之间存在1-2个：HP理论的晶面划分。 晶体生长时，K面附着的键最强，因此生长最快； F 平面附着的键最弱，因此增长最慢。 因此，最后留下的晶面往往是F面，而消失的晶面通常是晶面。 该理论是晶体生长领域的重大突破。 提出这一理论的三篇论文被引用超过2万次。 1.4 结晶理论预测氧化锌晶体的形貌[4] 接下来，我们利用之前介绍的结晶理论来预测六方氧化锌晶体的形状。 氧化锌具有六方结构，是一种极性晶体，空间群为 。 在晶体结构中，每个带2价正电荷的锌离子都被带4价负电荷的氧离子包围。

观察氧化锌沿晶体方向的投影，如图1-3所示。 由HP理论可知，六方结构氧化锌晶面族的面均为K面。 根据1.3节，各个晶面的生长速率之间的关系为： 根据晶面消除理论，可以预测晶体的形状将是六棱柱，如图1-4所示。 六棱柱的顶部是晶面，侧面也是晶面。 1-3：氧化锌晶体沿晶体方向的投影图第二章不同形状的铅笔——氧化锌粉末的生长本章小结：首先介绍一下贝尔实验室通过实验得到的氧化锌粉末的形状，以及1.4形状采用结晶理论得到的氧化锌进行比较。 分析两者差异的原因。 最后，根据氧化锌粉体的形成机理，给出了氧化锌粉体形貌的调控方法。 2.1 预测与现实[5] 在1.4节中，我们利用结晶理论来预测氧化锌晶体的形状，但这与实际情况相差甚远。 1959年，有人采用水热法制备了微米级的氧化锌和氧化硫晶体。 水热法过饱和度低，析出的晶体具有规则的多边形形状，是研究晶体形状的良好方法。 根据研究，六方氧化锌晶体的形貌应如图2-1所示： 2-1：理想的氧化锌晶体形状 实际的氧化锌粉末形状与图1-4中的理论预测相去甚远。 最大的区别在于它沿[0001]晶体方向延伸，表现出各向异性，而不是具有两个相同的六棱柱顶部。

晶面为底座，晶面家族形成六面金字塔结构，整体形状像一支铅笔。 2.2 氧化锌粉末的生长过程[4,6] 下面我们详细阐述一下氧化锌晶体从成核到生长的整个详细过程。 2.2.1化学反应过程水热法制备氧化锌的化学反应为：称为生长单体()，形成四面体结构。 生长的单体之间会发生脱水反应（如式），形成缩合物，如二聚体和三聚体。 缩合物会继续与生长的单体发生脱水反应，并继续生长（如式7），直至形成稳定的晶体。 这种晶体生长模型称为单元模型，由中国科学院钟伟卓提出。 因为两种单体脱水后，羟基自由基变成一份氧离子和一份水。 该化合物的羟基自由基仅存在于表面，等待新的反应和脱水。 随着反应的继续，化合物不断长大，比表面积越来越小，暴露在表面的氢氧自由基越来越少，x:y1:1，z/x0，最终化合物可近似为认为是ZnO 2.2 .2 晶体生长过程如2.2.1中所解释，可以看出，氧化锌晶体的生长过程并不是氧离子和锌离子独立与晶核形成键的过程。 相反，单体和晶核之间的羟基自由基首先形成。 它们之间发生脱水反应，然后成为晶核的一部分。 因此，如果简单地将Zn-O键视为强键，则无法应用周期键链理论。

但我们仍然可以借鉴它的基本思想：键越强的晶面生长越慢，形状越重要。 图2-3：氧化锌晶体的三维结构。 观察图2-2和图2-3可以发现，氧化锌晶体是由许多具有四面体结构的单体组成。 顶部暴露的几何元素是多个单体的顶点，侧面暴露的几何元素是多个单体的边，底部暴露的几何元素是多个单体的面。 由于暴露部分是尚未脱水的氢氧化物，因此新单体的添加依赖于与这些暴露部分的反应。 顶部的1个氢氧化物可以与3个单体脱水，侧面的1个氢氧化物可以与2个单体脱水，底部的1个氢氧化物可以与1个单体脱水。 因此，对于相同数量的单体，顶部生长最快，侧面第二，底部最慢。 这与等人的研究结果一致。 如图2-1所示。 证明了生长本原模型的正确性。 图2-4是氧化锌粉末的透射电子显微镜图像。 2-4：氧化锌粉末的透射电镜图像 2.3 氧化锌晶体形状的调制[4]利用之前介绍的生长单元模型，我们甚至可以通过改变水热法实验条件来改变氧化锌粉末的形状。 2.2.1提到单体进入晶格结构的过程就是羟基之间脱水的过程。 如果单体中二价锌阳离子配位的离子发生变化，络合物与晶体之间的脱水反应也会受到影响，从而影响界面的生长速率，改变氧化锌粉末的最终形状。

如果用NaOH配制溶液，创造碱性气氛，原来的配体就会与NaOH发生反应： 相应地，晶体表面暴露的羟基自由基也会与NaOH发生反应： (10) 然而，两个-ONa不能完成反应。 缩合反应。 目前的单体要想进入晶格，仍然需要用-OH取代单体和晶体表面的-ONa，然后脱水缩合。 这个反应比较慢，会减慢界面的推进速度。 这就是羟基自由基的掩蔽效应（ ）。 每个晶面的生长都会受到阻碍氧化锌网，但由于（0001}晶面上的暴露键需要单体反应，需要更多的取代反应，因此该晶面的掩蔽作用更大。据此，锌的出现碱性条件下生长的氧化物粉末应该如图2-5所示，与实际情况相符——氧化锌粉末的电子显微镜照片（图2-6），像一根带橡皮的棍子2-5：理想碱性条件下生长的氧化锌的形状 图2-6：碱性条件下生长的氧化锌的透射电镜图像 第三章花簇和扇形——氧化锌纳米颗粒的生长[7] 本章小结：纳米锌的两种有趣形状3.1 氧化锌纳米颗粒的形状 钟伟卓等人成功总结了氧化锌粉末的形状。 本体的形状（图2-4、图2-6）——普通铅笔和带有橡皮擦尖的铅笔——尽管与早期结晶理论提出的氧化锌晶体的形状（图3）相比——简单的六角棱柱。 要显得如此特别，它的造型还是很单调的。 卢迪等人。 在苯甲醇体系中合成了纳米级氧化锌颗粒，并利用透射电子显微镜研究了其动态过程，发现氧化锌纳米颗粒存在于微观世界中。 一些非常奇怪和有趣的形式——纳米花簇和纳米扇结构（-扇状）（图3-1、图3-2）。