氧化锰矿 锰：低调的配角，不可或缺的元素

我们的生活中有一种元素，往往不是主角，却时常在场，从新能源电池到高铁轨道，从不锈钢保温杯到电脑磁盘，从农业饲料到医用消毒剂（赵敏，2022）。虽然它看起来总是那么低调、不起眼，像一个微不足道的配角，但其实，这个配角却扮演着许多不可替代的角色，它就是“锰”。

1. 锰的发现及其化学性质

锰是黑色金属家族中的重要成员之一，虽然锰伴随人类发展，与我们今天的生活息息相关，但在18世纪70年代之前，人们对锰的了解非常有限，因为它经常改变形状，隐藏在各种化合物中，很容易被忽视。

1774年，瑞典科学家江恩首次将好友舍勒提纯的软锰矿粉末与木炭和油一起放入坩埚加热一小时，分离出纯净的锰金属。江恩又经过三年的研究，确定软锰矿是一种新金属的氧化物，并将其命名为锰（Mn）。从此，我们所熟知的锰家族以“锰金属”的名称正式登上了历史舞台。

锰元素符号为Mn，位于元素周期表第四周期第七副族，原子序数为25，原子量为54.938，熔点为1244℃，沸点为2060℃，锰是一种非常活泼的金属，能与水直接反应释放出氢气。

锰通常与铁、铬一起被称为“黑色金属”，但纯锰并不是黑色的，而是具有银白色的金属光泽，是一种硬度较高、脆性的金属。由于其金属性质活泼，长期暴露在空气中就会被氧化形成氧化皮，看上去呈黄色甚至黑色。锰在加热条件下，常常会氧化形成层状氧化皮。这种氧化膜比较复杂，外层主要为黑色的四氧化锰和棕黑色的二氧化锰。这些氧化物的黑色，以及锰与铁形成的黑色合金钢，都是锰被归为“黑色金属”的原因。

2. 锰矿物及锰矿石类型

2.1 锰矿物

锰是一种亲石元素，以氧化物（氢氧化物）和含氧盐的形式广泛分布于自然界中，地壳中锰的平均含量为0.085%。目前人类已发现的锰矿物及含锰矿物有150多种，自然界中最常见的锰矿物有20多种，可供工业用途的矿物有30多种，主要有锰的氧化物和碳酸盐矿物。锰的氧化物主要有软锰矿、硬锰矿、锰铁矿、锰铁矿和锰矿（，2013）。锰碳酸盐矿物主要有菱锰矿、锰白云石、锰方解石等。锰硫化物矿物有硫锰矿和锰铁矿等。 锰硅酸盐矿物有蔷薇辉石、钙蔷薇辉石、锰橄榄石、锰石榴石等。锰硼酸盐矿物主要有锰硼砂等。菱锰矿：热液成因的菱锰矿多呈菱面体晶体，结晶良好时常呈现美丽的红色或肉红色，但多为沉积性质，一般为隐晶质集合体。

菱锰矿颜色美丽，有“印加玫瑰”之称，英文名源于希腊文和，寓意该矿物玫瑰色特征，商业名称为“”。有些菱锰矿晶体非常美丽，如2009年在广西梧州苍梧县发现的被誉为中国“皇后”的菱锰矿晶体氧化锰矿，形似一朵红玫瑰，美丽夺目，震惊中外。

软锰矿：软锰矿具有金属光泽，颜色以钢灰色至黑色为主。多呈块状、肾状或松土状，有时也呈放射状纤维状。虽名为软锰矿，但实际上并不软，结晶较好的软锰矿，其硬度接近刀刃。此外，还有一类软锰矿常呈树状附着于岩石表面或裂隙中，形似化石，被称为假化石。其实它是含氧化锰的溶液沿岩石裂隙渗流沉淀的产物。

伪锰矿：伪锰矿多呈黑色，通常呈钟乳石、肾形或葡萄状，也有的呈树枝状、致密块状集合体。其硬度可与结晶良好的软锰矿相媲美。蔷薇辉石：蔷薇辉石是一种含锰铁的硅酸盐矿物，矿物晶体呈板状或柱状，淡粉色至红色，具有玻璃光泽。蔷薇辉石又称玫瑰石，可作装饰品或雕塑品。蔷薇辉石产于各类锰矿床中，其形成常与区域变质作用有关，是变质作用的产物，有时在热液矿床中也可见到蔷薇辉石。作为蔷薇辉石接触交代的产物，与其他锰矿物、硫化物等共生。

2.2 锰矿床类型及形成规律

全球主要锰矿床按成矿作用大致可分为海相沉积型、火山沉积型、沉积变质型、溶液型和后生型等。其中海相沉积型和沉积变质型锰矿储量占90%以上，是现今陆地锰资源最主要的产出形式和工业开采对象（张建国，2010；2014；尹江宁等，2014；程翔，2021）。

海相沉积锰矿床的形成环境主要在古大陆边缘的浅海区，其成矿受古海相沉积环境的影响，主要成矿时代为新元古代和晚古生代至新生代。矿体多呈层状、透镜状，赋矿围岩有黑色页岩、碎屑岩、碳酸盐岩等，沿海至深海盆地碎屑岩向碳酸盐岩过渡的地层主要为菱锰矿，含少量氧化锰。世界上大多数海相沉积锰矿床在工业价值上都占有主导地位，乌克兰的尼科波尔、托克马克锰矿床，澳大利亚的格鲁特岛锰矿床，矿石储量都在1亿吨以上(Roy，2006)。 中国海相沉积锰矿占中国锰矿总储量的70%以上（丛原等，2018），其中最具代表性的是贵州松桃锰矿床和广西下雷锰矿床，富锰矿物主要为碳酸锰和氧化锰（程翔，2021）。

乌克兰尼科波尔盆地位于第聂伯河右岸尼科波尔市北部，拥有世界上规模最大的锰矿层之一，是重要的锰矿化区。锰盆地主要由前寒武纪结晶基底和白垩纪—第四纪沉积盖层组成，其中发育大量沉积型锰矿。矿床的形成与渐新世黑海盆地浅海沉积有关（程翔，2021）。矿体呈层状或透镜状，赋存于砂岩、粘土岩中。埋藏深度80～100m，东西延伸约250km，平均厚度1.5～2.5m，锰矿储量超过10亿吨。 矿石矿物有锰矿、软锰矿、硬锰矿、锰方解石、菱锰矿等。

沉积变质锰矿的沉积环境主要在前寒武纪的古地盾中，由于变质作用，大型沉积锰矿床的原生含锰矿物脱水重结晶，原生锰碳酸盐或锰氧化物转变为锰硅酸盐。因此，该类锰矿的形成与前寒武纪含锰硅酸盐岩（锰石榴石石英岩和铁石英岩）和碳酸盐岩（叠层灰岩、白云岩和铁石英岩）有关。沉积变质锰矿主要分布在巴西、南非、澳大利亚、津巴布韦、加拿大、印度等国家（.，2015）。代表性矿床有南非卡拉哈里锰矿、巴西米纳斯锰矿、澳大利亚皮尔巴拉锰矿等。 其主要矿石矿物有软锰矿、锰铁矿、硬叶石等。

从地球演化历史看，沉积（变质）锰矿分布不均匀，古元古代、新元古代和显生宙是沉积锰矿的三个成矿爆发期，前两个成矿期与大气阶段性充氧事件有很好的对应性，而最后一个成矿期与显生宙海洋缺氧事件有一定的耦合关系。三个成矿高峰时期形成的沉积锰矿大致集中在一些特定的地区。其中，古元古代锰矿主要分布在南非、西非和巴西地区；新元古代锰矿主要集中在华南、巴西和印度地区；显生宙锰矿主要分布在中国、澳大利亚、东欧和北美地区。 上述时空分布特征表明，沉积锰矿的形成不仅受全球因素（如大气氧含量）控制，还与许多区域因素（如盆地古地理、水化学结构等）有密切的成因关系（，2010；徐林刚，2020）。

全球锰矿形成为何如此不均衡？其形成模式是人们关注的热点问题。一个完整的沉积锰矿形成过程包括锰的来源、锰的迁移和预富集、锰的大量沉淀。目前提出的成矿模式有三种：

第一种情况与前寒武纪重大地质事件（雪球事件）有关。古元古代和新元古代雪球事件期间，全球海洋大规模被冰覆盖，导致该时期海水整体处于缺氧状态，同时海底热液活动使得海水中富含Mn（Ⅱ）离子。但在间冰期，由于密度差异，下层高密度冰封水与上层低密度冰融水不能充分结合，海水垂直循环受到限制，导致海水出现明显的氧化还原分层现象（Mey-.，2008）。南非卡拉哈里锰矿和华南新元古代大塘坡锰矿的成矿推测主要受此机制控制（董志国等，2020）。

第二种情况发生在密闭盆地中，又称“帷幕通风”成矿模式（图10b）。这种盆地被水下或水下隆起与开阔海洋隔离。由于与开阔海洋的沟通有限，盆地内地表水与深水之间常发生密度分层，深水一般含有H2S（即缺氧硫化物环境）。现代黑海、波罗的海等就是这种情况。盆地越密闭，越利于Mn(Ⅱ)离子的聚集和铁、锰的完全分离，形成的矿体越厚。（2010）提出，许多大型沉积锰矿床似乎都是在密闭盆地中形成的。

第三种情况与最小氧带扩展有关，又称“浴缸边缘”模型。洋流上升、海侵事件、火山活动等带来的丰富营养物质使初级生产力提高，大量沉降有机质耗氧远超过氧补给速率，导致最小氧带扩展，形成表层氧化-中氧-贫氧-深层氧化的水体结构，如现代巴拿马盆地和安哥拉盆地中形成的沉积锰矿或富锰沉积岩体系（董志国，2020）。Hein等（1999）认为中国早寒武世天台山磷锰矿床的形成与最小氧带扩展有关。

3.锰的应用及市场前景

锰的用途十分广泛，约90%的锰用于炼钢工业，制成锰铁或硅锰；1.5%的锰用于其他冶金工业，用作脱氧剂、脱硫剂及制造锰合金，是钢中仅次于铁的元素；另有6%～8%的锰用于非冶金工业，在电池工业、陶瓷工业、化学工业等重要领域发挥着巨大的作用。在铝中加入少量锰制成合金，可大大提高铝的耐腐蚀性能，是制作罐头的理想材料。

3.1 特殊材料——锰钢

锰钢是一种特殊的钢铁材料，由英国谢菲尔德大学24岁的冶金学家罗伯特·哈德菲尔德于1883年发明。锰钢具有与碳钢截然不同的性能，这使它在商业上获得成功和认可。实践证明，锰钢可以承受巨大的冲击和挤压，并能经受长期的磨损。从那时起，它就被普遍用于铁轨、桥梁、保险箱、军用头盔、坦克装甲、枪管等许多应用领域。

俗话说无锰无钢，可见锰在钢铁工业中的地位。由于锰本身的特性，如纯金属锰比铁稍软、脆，在潮湿的地方会氧化，一般不允许“单打独斗”。在炼钢时，通常以锰合金、锰金属、优质锰矿等形式加入钢水中，形成具有特殊组织的钢。它具有脱氧、脱硫和防止钢粒边缘形成碳化物的作用，可提高和改善钢的硬度、强度、耐磨性、韧性和淬透性。上海市中心文化广场礼堂、上海体育场的网架结构，均由锰钢管焊接而成。

2020年，中国宣布力争2030年前二氧化碳排放达到峰值，力争2060年前实现碳中和。中锰钢是近年来兴起的一种新型钢铁材料，因其优异的力学性能，被认为是第三代汽车用钢。中锰钢作为先进的轻量化高强钢，主要应用于汽车结构件、安全件及加强件等，为汽车轻量化提供了更多的潜力，使汽车降低能耗、减少排放成为可能。因此，先进锰钢的大规模开发应用，不仅为汽车轻量化带来显著效果，而且对实现碳达峰、碳中和的总体战略目标也具有现实意义（任晖等，2022）。

3.2 有色冶金

在有色冶金中，锰主要用作湿法冶金的氧化剂（常用二氧化锰和高锰酸钾）和作为合金元素（常用金属锰或优质锰铁等）。在锰中加入其他元素如铜、镍、铝、镁等生成的合金材料，可具有一定的耐热性和耐腐蚀性。

3.3 便携式电源-电池

干电池是一种用糊状电解质产生直流电的化学电池，常见的有普通锌锰干电池、碱性锌锰干电池、镁锰干电池、锂锰干电池和镍钴锰汽车电池等。它们的共同点是以二氧化锰作为正极活性物质，可以随时随地满足人们对于电能的需求。由于干电池便于携带，已经成为我们生活中非常常见的日常用品，不仅适用于手表、剃须刀、电动玩具、笔记本电脑、数码相机、通讯设备、遥控门锁等便携式电子设备，还可用于国防、科研、电信、航海、航空、医药等各个领域。电池问世至今已有200多年的历史，至今已有约100种不同类型的干电池，使人们可以随时随地享受电能带来的巨大便利。

锰在干电池家族的发展壮大中起着不可替代的作用。近年来，随着汽车工业的发展，传统燃油汽车的尾气排放造成了巨大的空气污染。为了改变这种现状，国家开始大力扶持以锂电池为动力的新能源汽车的发展，锂电池的需求量随之大增。正极材料对锂电池的性能起着决定性的作用，其产业化水平直接制约着新能源电池领域的发展。锰酸锂电池主要应用在电动自行车、小型电动工具（如电钻、扫地机器人、平衡车和无人机等）以及续航里程不长的汽车上，未来锰酸锂电池将具有很大的优势。

3.4 电子行业

随着电子技术的飞速发展，电子工业对锰的需求也日益增加。磁性材料特别是软磁材料在电子工业中占有重要的地位，而锰锌铁氧体就是软磁材料中的磁芯。用锰锌铁氧体磁芯制成的变压器、线圈、电感器等电感器与传统材料制成的电子元件相比，具有损耗小、价格低廉的特点。同时在通讯设备、家用电器、即时通讯设备、工业自动化设备等领域取得了非常好的市场前景。

3.5 其他应用

在轻工化工中，除干电池外，锰还用于玻璃、陶瓷、医药、印染、农业（肥料、杀菌、饲料）、环保（水处理、大气污染控制、燃料添加剂）等领域。如在医药领域，主要用作消毒剂、医药氧化剂、催化剂等。高锰酸钾作为强氧化剂，是医药卫生中最常见的消毒剂，在0.1%浓度下就能有效杀菌消毒，成为家家必备的消毒剂。当然锰还有许多其他的特性，应用还是很广阔的。相信在不久的将来，随着科技的进步，锰会以更加多元的方式呈现在我们生活的方方面面。

4 锰矿资源特征及勘查现状

锰以各种形式隐藏在自然界中，无论是组成广阔大陆的各种岩石，还是浩瀚海洋的深处。不过，它们大多只是略有名气，能称得上出名的只有“菱锰矿”、“软锰矿”、“硬锰矿”和“深海锰结核”。世界上锰矿资源丰富，分为陆地和海底两大部分。

4.1 土地资源

全球锰矿资源特点是总量比较丰富，但空间分布不均。锰矿床广泛分布于世界各地，总体储量相当丰富，但空间分布不均。2022年全球陆地锰金属储量约15亿吨（USGS，2022）。富矿大多集中在南非、澳大利亚、巴西和乌克兰，四国锰储量占全球锰总储量的85%以上。全球高品位锰矿资源（锰含量在35%以上）主要集中在南非、澳大利亚、巴西和加蓬（孙凯，2022）。

与国外锰矿资源相比，国内锰矿呈现出“小、贫、混、细”的特点，我国锰矿以中小型矿床（储量）为主且多为贫矿（贫锰矿资源占全国的94%），锰矿品位较低，富锰矿仅占6%。 中国锰矿物成分复杂，矿物颗粒普遍较细难选，技术加工性能差，矿石磷、硫、铁、硅、钴、镍等含量较高，且矿石粒度细、硅质含量高，属高磷、高铁锰矿石（付勇等，2014；丛源等，2018；孙宏伟等，2020；赵红军等，2022；孙凯等，2022）。近年来，贵州省地矿局等单位综合运用已建立的地质、地球化学和地球物理勘查手段，在贵州省贵东松桃地区发现了道坨、西溪堡、桃子坪等超大型锰矿床，使贵州省贵东地区成为新的世界级锰矿资源富集区。 这些锰矿不仅规模大，而且在局部地区还发育一定规模的富矿体（周琪等，2013）。新近在新疆西昆仑马尔坎苏地区发现的锰矿，具有规模大、品位富、品质高等特点（张连昌等，2022）。锰矿平均品位为30%～50%，资源储量大于4000万吨（查斌等，2019）。可见，寻找大矿、富锰矿是当前中国地质学家的当务之急。

4.2 海底锰矿资源

早在1873年，英国海洋调查船“挑战者”号在非洲西北部加那利群岛外的费罗岛海域采集海底沉积物时，意外发现了一些重达几十至几百克的深褐色马铃薯状物体。1882年，英国地质学家雷纳对这些样品进行分析，发现其中含有大量的锰氧化物以及铁、镍、铜、钴等多种金属的化合物。从切面看，这块团块由岩石碎屑、动植物残骸小颗粒为核心，周围有类似树木年轮的同心层。此后，这种以锰为主、富含多种金属的球体被命名为“锰结核”。100多年后，在大西洋、印度洋、太平洋，特别是北太平洋的海底都发现了大量锰结核（图20）。 20世纪初，美国海洋调查船“信天翁”号在东太平洋多处开采锰结核。由于美国锰矿资源严重依赖进口，且有急切的锰结核开采需求，因此美国在锰结核开发方面一直处于世界领先地位。中国在20世纪70年代中期组织开展了周边大洋锰结核调查。1978年向阳红05号海洋调查船在太平洋4000米深处首次打捞出锰结核。2011年7月30日，蛟龙号水下探测器在第四次下潜时拍摄到了罕见的5000米深处锰结核图像。

全球锰结核储量到底有多少？1981年，英国地质博物馆公布了其对锰结核的勘探结果，数据显示，全球海底锰结核储量总计5000亿吨，这一数据还在不断更新增加，储量堪称超级宝库。根据目前的勘探结果，夏威夷西北海域拥有最大的锰结核储量，根据国际海底管理局的数据，这一地区的锰结核蕴藏着59.5亿吨锰、2.7亿吨镍、2.3亿吨铜和4600万吨钴。铜、钴和镍都是陆地上稀缺的矿产资源，要获得这些金属，必须开采海底锰结核（., 2020）。 目前已初步发现海底以锰结核形式蕴藏着约3亿吨的锰资源。

锰结核如何能出现在洋盆4000至5000米深处的深海，至今仍是一个颇具争议的话题，科学家仍在对其进行研究，但仍存在许多疑问。有趣的是，科学家发现这种锰结核可以自行生长，平均每千年生长1毫米。据估计，太平洋每年将新生成1000万吨锰结核。按照现在的工业消耗量，如果从中提炼出铜，可供全世界使用3年，钴可使用4年，镍可使用1年。锰结核的自生长特性使其“取之不尽，用之不竭”，摇身一变，成为深海中的“宝藏”。锰结核形状各异，大小各异，可以是圆形、椭圆形、复杂形或扁平形。 它们的形状受到核心形状、周围沉积物的含水量、生长速度以及被底栖动物旋转或被地表动物移动的频率的影响（.，2020）。

根据目前的海洋地质调查，锰结核在世界各大洋2000-6000m的海底表层中分布广泛，主要富集在深海盆地、深海平原和被沉积物覆盖的深海丘陵中，几乎覆盖整个海底。在世界各大洋中，北太平洋是锰结核分布最广的地区。由于太平洋海沟弧盆体系高度发育，深海盆地沉积速率低，最利于结核的生长和成矿。同时，在世界各大洋的许多浅海区也发育多金属结核，如黑海、波罗的海、秘鲁海盆、喀拉海、加勒比海和菲律宾海盆等。

5.中国锰资源展望

锰矿是国民经济可持续发展和国家安全的核心和关键，是重要支柱金属矿产。

锰矿与铁矿、铬矿并称为钢铁工业三大基本矿物原料。同时，锰矿还广泛应用于化工、轻工、电子工业、环保、农业等许多领域，对国计民生发展至关重要。近年来，锰矿逐渐成为新时代高端装备制造、新能源电池等新兴低碳产业的关键原材料之一，受到世界主要经济体的高度重视，并被列入关键矿产名单（毛敬文等，2019）。

中国是锰矿资源消费大国，对外依存度长期超过90%。锰矿已成为继石油、天然气、铁矿石之后又一涉及国家安全的战略资源（孙凯等，2022；任晖等，2022）。据中国海关（2022）数据，2012年至2021年，中国共进口锰矿及其精矿22257万吨。其中，2012年至2019年进口量逐年增加，由1237万吨增至3416万吨。 受疫情及中国实施“碳达峰”目标双重影响，2020年、2021年中国锰矿及其精矿进口量呈下降趋势，分别达到3156万吨、2996万吨（孙凯等，2022年）。

近年来，中国在高质量的锰矿石资源方面宣布了战略矿物的清单，这对中国矿产的发展产生了一定的影响，考虑到中国的矿产资源的发展，我们应该在国内实施一项策略，以实施一项策略。另一方面，我将通过大量的海外采矿投资项目来寻找大规模和高质量的锰矿床，我们将不断增强我们在海外获得锰矿石的能力，同时始终确保海外供应渠道的安全性，并更有效地开发和利用和利用异物货物资源。

同时，海洋锰结节是未来的锰矿开采的目标。