2008 年硫磺供需现状与市场分析：供不应求局面及价格趋势预测
wujiai
|硫磺在空气中能燃烧，发出蓝色火焰并生成SO2，粉末与空气或氧化剂混合时易燃烧，甚至爆炸。硫磺产品主要来源于天然硫矿和再生硫。自20世纪90年代以来，全球天然硫产量持续下降，而再生硫产量却大幅增加硫磺的价格，目前再生硫占硫磺总产量的96%以上，今后这一比例还将继续增加。特别是当前世界对油品含硫量和空气中SO2排放量的要求越来越严格，促使天然气和石油炼制行业纷纷上马硫磺回收装置，硫磺回收量迅速增加。此外，高硫煤是硫资源的另一大来源，国内火电行业烟气硫磺回收也已起步。但该行业主要采用回收硫酸钙的方法来回收硫资源，回收效率不高。 目前，加拿大一家公司已开发出一种从燃煤烟气中回收高浓度SO2的新技术，可直接生产硫酸和液体SO2。国家发改委希望火电行业尽快引进此技术，并开展示范项目。另外，硫磺价格高企也增加了相关行业进行硫磺回收的经济动力，这些领域进行硫磺回收的前景十分广阔。1生产工艺1.1回收技术硫磺除以黄铁矿为原料外，专业生产硫磺的厂家采用土法、沸腾焙烧法、半磁性焙烧还原法等方法生产。目前硫磺的最重要来源是从石油、石化、冶金、化肥工业的环境副产品含硫化物的酸性气中回收利用。 自20世纪30年代克劳斯法实现工业化以来，以H、S酸性气体为原料的硫磺回收生产得到迅速发展，特别是20世纪50年代随着含硫原油、天然气大量开采、加工利用，克劳斯法在工业上被广泛用于回收单质硫。
国外在不断开发高活性、多种性能热点催化剂，形成系列产品的同时，也自20世纪80年代以来开发了许多硫磺回收工艺技术。这些进展都是沿着两个方面发展的，一是改进硫磺回收工艺本身，提高硫磺回收率或装置效率，这包括开发新型催化剂、贫酸性气硫磺生产技术和富氧硫磺氧化回收技术等。二是开发尾气处理技术，主要包括低温克劳斯反应技术和催化转化法等。这两方面多年来都取得了很大的成功。随着人们环保意识的逐步提高和国家环保法规的日益严格，近年来各类炼油厂、天然气净化厂、焦化厂、化肥厂、发电厂、煤气化厂等纷纷新建或扩建现有的硫磺回收装置。克劳斯硫磺回收反应有三种基本工艺类型：直流法、分流法和硫磺循环法。直流法中酸性气体全部经过燃烧炉和余热锅炉，在燃烧炉中产生大量的硫磺。 分流法是酸性气只有1/3经过燃烧炉燃烧生成SO：，在进入转炉前与其余混合，在炉内生成极少的硫。硫循环法是酸性气不经过燃烧炉，硫在炉内燃烧生成SO：，在第一台转炉前与含有H：S的酸性气混合发生反应。所谓低温克劳斯反应，是指在低于硫露点的条件下进行的克劳斯反应。
该类尾气处理方法的特点是在硫磺回收装置后配置2-3座低温转化器，反应温度在130℃左右。硫磺回收通常由酸性气燃烧、常规克劳斯和尾气处理三部分组成。根据酸性气中H：S含量的不同，可分为空气直流法、分流法、富氧法等几种燃烧技术。尾气处理根据装置的大小可分为还原吸收法、冷床吸附法、还原氧化法等几种。对于新建的硫磺回收装置，多数选择以SCOT为代表的还原吸收法。该类工艺虽然投资、消耗指标较高，但对克劳斯硫磺回收装置的适应性强，净化程度高，硫磺回收率可达99.8%，是目前世界上建设装置最多、发展速度最快的尾气净化工艺。 目前SCOT工艺已经历了许多改进，如低温SCOT工艺、超级SCOT工艺、低硫SCOT工艺、生物SCOT工艺等，该工艺是国内引进后消化吸收效果最好的技术。另外由于富氧法可提高克劳斯装置的硫磺回收能力，节省投资费用，减少尾气处理量和硫夹带损失，并可与SCOT、超级克劳斯等其他工艺组成组合工艺，因此它是装置扩能最有效的工艺之一，发展很快，成为一项很有竞争力和吸引力的硫磺回收技术。1.2工艺比较根据国外公司提供的统计资料，近20年来发展最快的硫磺回收及尾气处理工艺依次为超级克劳斯、MCRC、Cope和SCOT。
超克劳斯工艺是传统克劳斯工艺的延伸，在传统克劳斯工艺基础上增加选择性催化氧化反应段，将最后一个克劳斯段出来的工艺气中残留的H2S选择性氧化为单质硫，从而将硫回收率提高到99%以上。CPE工艺通用性强，适用于任何地区和任何类型的装置。超克劳斯工艺和SC0T工艺由于投资成本低、操作灵活、环保效益和规模效益显著，在炼油厂和天然气净化厂的装置中各占近一半。Mrc工艺由于对酸性气供应品质要求较高，主要应用于天然气田装置。以上技术的发展格局，可以很好地说明硫回收生产在需求方面的多样化和互补性，也从一个侧面反映了各种工艺的相对局限性。这种差异在未来日益严格的环保生态保护要求下，将进一步拉大差距。值得一提的是，SC0T工艺取得了长足的进步。 全球已建成装置170余套，未来仍将有较大发展，特别是在环保（人口密集地区）和规模（日产硫磺100吨以上的装置）等方面。表一为各类硫磺回收工艺的技术优势。20世纪80年代以来，通过对外技术交流，吸收国外先进技术和有益经验，我国硫磺回收技术在装置工艺设计、装置设备改造、催化剂开发与应用、分析与控制、溶剂生产、防腐节能等方面取得了重大进展。
例如齐鲁石化胜利炼油设计院借鉴SC0T工艺，克服了其工艺复杂、能耗高、操作难的缺点，与中石化齐鲁分公司研究院合作，优化设计了新型硫磺回收及尾气处理成套技术SSR工艺，并在胜利炼油厂86ka装置率先实现了工业化。该工艺不设在线加热及其配套设施，设备布置较为紧凑，流程简单，操作调整灵活方便，特别适用于建设大型硫磺回收装置。在此期间，我国还陆续从国外全部或部分引进了18套克劳斯硫磺回收及尾气处理装置，有力地促进和推动了国内装置的技术进步，使我国主要石化生产装置的硫磺回收率和尾气硫排放量在较短的时间内迅速达到国外先进水平。 2发展概况我国硫磺资源生产主要由硫铁矿制酸、烟气制酸和硫磺回收三部分组成。冶炼烟气制酸是利用有色金属冶炼过程中产生的二氧化硫，从烟气中制酸，既综合利用了资源，又保护了环境。随着近年来我国有色金属工业的快速发展，烟气制酸量不断增加。硫磺回收由原油加工、天然气加工和煤化工回收三部分组成。国产原油含硫量较低，硫磺回收主要从进口原油中提取。我国煤炭资源丰富，许多高硫煤在用作原料或燃料时都会生成大量含硫气体。但由于经济和技术原因，以煤为原料生产合成氨，只有少量硫磺被回收。
随着我国国民经济的快速增长，国内石油加工和天然气工业也得到了迅速发展，同时含硫原油和含硫天然气的加工量也相应增加，而且进口原油大多为高硫原油，另外大量含硫燃料油的深加工以及合成氨、甲醇生产煤气化等工艺也涉及到含硫化合物的处理，胜利油田、辽河油田及新疆部分油田也多为高硫重油，新开采的天然气田大多也伴有大量的H:s。到2010年，我国新增炼油能力将达到1亿吨左右，因此预计到2010年，仅石油炼制工业的硫磺生产能力就将达到2.8亿吨/年左右。经济增长和严格的环保要求使得相关的气体脱硫和硫磺回收技术显得日益重要。 经过几十年的发展，许多沿海、沿江地区的大型炼化基地在依靠自身力量大力发展脱硫、硫磺回收及尾气处理工艺的同时，也陆续全部或部分引进了国外先进技术。同时，在此基础上，国内生产、设计、科研单位也通过消化吸收、联合攻关等方式，形成了一套国产大型硫磺回收装置技术。近年来，国产硫磺回收装置数量由2000年的62套急剧增加到近200套。这些新建装置大多为大型、自动化程度较高的硫磺回收装置，均配有尾气处理设备。其中，新增装置中约有76%采用国产技术。
但随着沿江、沿海大型炼油基地的建设，我国大型硫磺回收与国外先进水平还有一定差距。为尽快缩短与国外先进技术的差距，必须抓住这一机遇，奋起直追，尽快使我国硫磺回收技术迈上新台阶。在我国已建成的硫磺回收装置中，主要集中在中国石油化工集团公司、中国石油天然气集团公司两大集团旗下的炼油厂。按行业分布，石油炼制有100多套装置，约占79%，煤气化工占8%，天然气净化占8%，焦化冶金占5%。其中，最大装置为100kL/a，最小装置为300a。 2004年以来，中石化镇海、福建等炼厂也投资建设了3～4套100型硫磺回收装置，合计硫磺回收能力超过1mL/a。这100多套装置中，2002年以后建设的均配有尾气处理装置，除国产SSRR工艺、国内团队设计的还原吸收工艺外，全部为进口超级克劳斯、SCOT、MCRc等工艺，大部分能满足国家环保要求。石油石化行业部分万吨级硫磺回收装置情况见表2。从表2可以看出，国内硫磺生产企业与石化炼厂分布基本重合，华东、华中、沿江地区企业较多，产量最大。
华北、山东、华南地区硫磺产量也较大，东北、西北地区产量较少，这与炼厂原油含硫量有密切关系。大连两套硫磺回收装置建成投产后，东北地区的情况将会好转。西南地区由于达州天然气的开发也将很快增加硫磺产量。由于近年来一大批大型硫磺回收装置的建成投产，仅表2所列装置截至2008年底硫磺生产能力就已达3.096ML/a。3应用领域3.1传统领域硫磺是重要的化工原料，其最大的用途是生产硫酸。硫酸生产工艺简单，工艺稳定，而硫酸是生产化肥的主要原料，用硫酸生产磷酸，进而生产磷酸二铵等高浓度磷肥。 硫磺作为单一肥料，可以提高土壤中水分的渗透性和活性。值得注意的是，目前石油石化工业中的硫磺回收装置是农作物生长所必需的元素，其应用范围和数量逐年扩大。工业硫磺深加工可生产液体二氧化硫、二硫化碳、硫化亚铁、硫化物、甲硫醇等精细硫化工产品。在染料工业中，硫磺可用来生产硫化染料，生产工艺简单，价格低廉，是我国目前使用量最大的染料种类。
硫磺经发泡后可制成轻质泡沫保温材料，用于制作建筑构件、管道及道路底土的保温层。在医药、日用化工方面，硫磺是许多治疗皮肤病的药膏的成分之一，也用于生产各种化妆品和洗涤剂。硫磺可直接用作杀虫剂、杀菌剂，还可制成多种农药，效果显著。此外，在石油、纺织、食品、金属、塑料、橡胶、火药、造纸、电镀、水处理等行业也有广泛的应用。用硫磺制成的硫粉、专用硫磺以及硫化合物等专用硫磺，虽然市场需求量不大，且价格远高于普通硫磺，但在国民经济中却占有特殊的地位。3.2 扩大领域随着含硫原油、天然气加工量的不断增加以及原油深加工的发展，硫磺产量逐渐增加。 探索硫磺产品出路，更好地利用硫磺资源，开发硫磺新用途更为重要。目前，有市场开发价值的几种硫磺专用产品有：聚合硫磺，即不溶性硫磺，主要用作橡胶硫化剂。制成的硫化胶弹性高、耐热、耐溶胀，加入橡胶后不会产生“喷霜”现象，也不会产生早期硫化（焦烧），能保持橡胶组分均匀、表面新鲜，增强橡胶与橡胶、橡胶与骨架材料之间的粘结力，克服因粘结力不足造成的加工困难，省去了浆体包覆工序，节省汽油。硫包覆尿素是在颗粒尿素�**惨徊懔蚧嵌纬傻拇膊愕哪蛩兀虬膊阕畛醪煌杆缓笤谕寥乐新狻�
一般包覆后的硫包覆尿素颗粒粒径为0.85-2.8mm，硫壳减缓了尿素养分的有效性，防止了氮的损失，进一步提高了尿素的性能和功效，提高了肥料的利用率，是一种较为成熟、最具发展前景的水溶性缓释肥料。硫磺水泥是将改性硫磺、矿料、填料等按138左右的比例混合浇注而成的热塑性建筑材料。与普通水泥混凝土相比，硫磺混凝土以水泥和水代替混凝土的胶凝材料，形成高强度的硫磺混凝土，在防腐领域已获得成功应用，具有良好的耐腐蚀性能。Na-S电池是应对日益严格的燃油汽车尾气排放环保法规而开发的一种新型含硫高性能电池。 德国生产的Na-S电池由3360个小电池组成，每个小电池含硫26克，即每个Na-S电池含硫87公斤，总质量为100-200公斤。Na-s电池的主要优点是能量密度高、体积小、价格低、设计灵活、不受环境温度影响、不会因自动放电而损失电量。但其内部工作温度必须保持在300度以上，因此绝缘性能要求较高。国内尚无关于Na-s电池发展的报道。