不锈钢冷轧酸洗废水处理新工艺：污泥源头减量与分类利用
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|这些氧化物对基体有很强的黏附力2 322 33 42 32 32 3 2 3石磊，男，博士，高级工程师，江苏徐州人，从事钢铁工业废弃物处理及资源化利用研究，@第八届(2011)中国钢铁年会论文集，在采用抛丸、高温碱浸、熔盐电解、混酸酸洗、多级漂洗等组合工艺过程中，不可避免地要排放中性盐废液、混酸废液、含氟废水、漂洗废水等多路酸洗废水，各工序之间废水成分和数量差别很大，成分复杂，酸度高，一些有害物质(Cr6+2+-[1]、T.Cr、Ni、F等)含量超标，环境危害极大。 为了节省占地、节省投资、便于维护，国内外不锈钢生产企业大多将多路废水分为含Cr6+的中性盐废水和混酸废水两类。前者经化学还原使大部分Cr6+转化为Cr3+后排入混酸废水调节池，经一步中和沉淀、污泥浓缩脱水，最终得到红褐色的混合泥饼，其工艺流程如图1所示[2]。各企业废水站日常运行中，为保证出水达标，往往会过量加入石灰乳，造成泥饼量大幅度增加，以废水处理能力100m3/h为例，泥饼产量超过1.5万t/a，后续处置费用较高。 图1 不锈钢冷轧酸洗废水处理典型工艺流程2 不锈钢冷轧酸洗混合污泥成分及处理状况如表1所示，为不锈钢冷轧混合污泥的典型成分。
可以发现，由于酸洗废??水的量和来源不同，混合污泥成分复杂，成分波动较大，其中含有Fe、Cr、Ni等有价金属（三者总含量为10%~20%），CaO等有用物质（30%~40%），F（~12%）和S（~1%）成分相对较高。因此，经过干化、余热还原后，污泥具备资源属性，但杂质含量较高（以硫酸钙和氟化钙形式存在），对其直接返回冶金工艺再利用会产生不利影响[3]。经当地环保部门抽样分析，某不锈钢企业冷轧混合污泥浸出液Ni、F、Cr6+、T.Cr等含量有时超标，被认定为危险废物，需委托外购妥善处置。 表1 不锈钢冷轧酸洗混合污泥典型成分 成分 Fe Cr Ni F SCa Na K Pb Zn Mg Al Si IL 样品1 5.59 3.69 3.02 12.4 0.86 32.0 0.32 0.16 0.1 0.13 0.12 0.18 1.2 23.8 样品2 15.1 2.01 0.82 12.2 1.09 36.6 1.02 0.08 0.15 0.08 0.10 0.22 0.8 21.1 根据调查，冷轧污泥的去向多为烧砖或作为水泥掺合料，但由于污泥中氟含量较高，高温下氟会转化为HF和SiF[4]。 气态物质的逸出不仅会腐蚀设备、造成窑圈冷轧酸洗，还会对周边环境造成危害，甚至可能导致附近地区蚕桑减产[5]。
同时当污泥含量超过2%时，在水泥或砖块使用过程中焚烧危险废物带来的环境安全风险需要进一步评估[6]。3 废水逐级处理工艺3.1 技术路线为减少污泥产生量、回收有价资源、消除污泥利用过程中潜在的二次污染，将酸洗废水传统一步处理模式优化为逐级处理，工艺流程如图2所示[7]：中性盐废水自流调节池，经化学还原去除大部分Cr6+后进入pH调节池，再进入沉淀池，在此投加NaOH和PAC使废水中的Cr3+、Ni2+、Fe3+等金属离子形成氢氧化物沉淀，上清液外排，底层污泥进入浓缩池； 混酸废水经调节池进入沉淀池，先加入NaOH、PAC，形成的金属氢氧化物沉淀并入前一级污泥浓缩池，经板框压滤后得到前一级重金属污泥饼；混酸废水经前一级沉淀处理后的上清液进入澄清池、第二级沉淀池，加入石灰乳、PAM，沉淀氟离子，经污泥浓缩、板框压滤后形成后续一级钙盐污泥(主要为氟化钙，含有少量硫酸钙)；第二级沉淀池上清液与第一级沉淀池上清液合并，经砂滤去除SS，在出水池调节pH值后排放。 、PAC中性盐废水调节池六价铬还原池PH调节池沉淀池上清液、PAC污泥浓缩池混酸废水调节池PH调节池沉淀池板框压滤机上清液上清液澄清池重金属污泥石灰乳、PAM2级沉淀池上清液污泥浓缩池板框压滤机上清液HCl或NaOH出水罐氟化物污泥排放图2不锈钢冷轧废水两级处理工艺流程3.2废水水质及中试厂为保证进水水质的一致性，试验前将现场取的中性盐废水经化学还原去除Cr6+后，与混酸废水混合，得到具有代表性的混合废水，水质见表2。
表2 废水水质(mg/L) 样品pH F- SO42- T.Cr TFe TNi Zn Pb SS 混合废水 1.69 4783 2603 717 5673 289.3 1.242 0.987 185 按照图2工艺流程，建设废水处理能力为12~20 L/h的连续中试装置，对混合废水进行连续废水处理试验(处理能力：12L/h)。同时，参照图1工艺流程，进行传统一步法废水处理，对比两种工艺下的污泥产出量及污泥成分。一步法中所有加入NaOH调节pH及沉淀的工艺均改为加入等量的[OH-]Ca(OH)2(浓度10%)溶液。 4.1 污泥分离效果如图3 所示为不锈钢冷轧酸洗废水两步沉淀工艺与一步沉淀工艺产生的污泥图像，可以发现，由于金属的富集，前段污泥颜色较深、密度较大，而后段污泥颜色较浅、密度较小，说明逐步沉淀工艺效果良好。 （a）一步法混合污泥 （b）前段重金属污泥 （c）后段钙盐污泥 图3 废水一步法与阶段处理污泥产生污泥对比如表3 所示，为酸洗废水两步沉淀工艺与一步沉淀工艺在连续处理1h 内产生的污泥量及成分对比。
可以发现：（1）两步沉淀工艺较传统一步沉淀工艺可减少污泥产量8%以上。减少的原因可能是：用于调节废水pH值偏碱性的NaOH具有可溶性，利用率较高，而石灰乳溶解性微弱，与重金属离子反应时会发生络合、絮凝作用，从而降低反应性；另外，在两步沉淀工艺中，部分含SO42-的污泥进入上清液，降低了污泥中硫酸钙的含量，可以有效分离重金属污泥（主要为Fe、Ni、Cr的氢氧化物）和钙盐污泥（主要为氟化钙和硫酸钙）。 第一步污泥中Fe、Ni、Cr三种主要金属的回收率接近或超过95%，总量达到30%~40%，富集率超过2.3倍；F、S含量降低到3%左右，可根据含铁尘泥的用途，如转炉造渣剂、烧结原料、球团矿、生产直接还原铁或其他高附加值产品[8]。（3）后处理污泥中F元素的回收率接近或超过90%，Fe、Ni、Cr三种主要金属总量不足0.5%，可与萤石、氟石膏一样利用，如作为复合成渣剂、钢铁覆盖剂或保护渣原料，也可作为水泥矿化剂、含氟化工原料、玻璃工业熔剂等[9]。 表3 两步沉淀与一步沉淀产污泥化学组成及污泥量对比混合废水污泥类型两步沉淀一步沉淀元素第一步回收元素第二步回收组分重金属污泥钙盐污泥混合污泥比例Fe（%）35.6 0.049 15.12 97.03% 0.15%Cr（%）4.36 0.06 42.01 94.02% 1.54%Ni（%）1.79 0.01 30.82 95.67% 0.78%F（%）2.32 25.61 2.21 7.50% 92.38%S（%）0.27 1.6 0.86 4.81% 31.82%Ca（%）0.79 37.14 36.64 Na（%） 8.87 2.67 1.02 K（%） 0.080.080.08不锈钢冷轧酸洗废水分步处理及资源化回收Pb（%） 0.10.10.1Zn（%） 0.10.10.1干污泥量（g/h） 185.54207.12429.0污泥减量（wt%） 8.47注：（1）从浓缩池底部取污泥，风干，半小时内在105℃下干燥至恒重，然后进行还原和成分分析。
(2)元素回收率计算：污泥体积×污泥中元素百分比/(废水中重金属浓度×废水处理量)×100%。 4.2浸出毒性分析表4为两步污泥及混合污泥的浸出毒性分析结果。可以看出，无论是用乙酸缓冲溶液浸出，还是硫酸-硝酸浸出，两步沉淀法得到的重金属污泥和钙盐污泥浸出的几种主要重金属离子和氟化物浓度都低于规定指标。虽然重金属污泥中重金属的富集率有很大的提高，但是浸出率很低，说明形成的重金属污泥比较稳定；而采用一步沉淀法用乙酸缓冲溶液浸出时，Ni(5.3mg/L)超标，T.Cr也接近限值。 这说明一步沉淀工艺产生的混合污泥在酸性条件下更容易被浸出，因为重金属氢氧化物和不溶性钙盐同时沉淀，而废水中未反应的CaO或Ca(OH)2络�**诔恋砦锉砻妫蛊湓谒嵝蕴跫赂菀妆唤觯虼宋榷ㄐ愿睢：笮�3种污泥中重金属离子形态分布的分析也证实了浸出毒性的分析结果(限于篇幅，这里不再赘述)。 表4 两步法污泥及混合法污泥浸出毒性（mg/L） 标准/样品 氟化物 T.CrCr6+ 浸出法.3-重金属污泥 0.461.5ND0.65 0.15 0.28 //HJ/T钙盐污泥 0.120.25ND0.25 ND0.42 //300-2007一步法混合法污泥 0.8512.3ND5.3 ND0.41 //重金属污泥 0.390.48ND0.52 0.17 0.56 0.02 0.10HJ/T钙盐污泥 0.060.32ND0.16 ND0.40 -2007一步法混合法污泥 0.752.9ND2.7 0.06 0.48 0.10 ND 注：（1）“/”表示未检测，“ND”表示未检出；（2）样品数为5个，表中数据为平均值。
4.3出水水质表5为两步法和一步法沉淀工艺的出水水质。通过对比发现，在同样的工况条件下，两步法工艺出水可以满足《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的各项指标，而一步法工艺出水Ni略微超标。另外，一步法工艺出水pH值需要加入大量药剂进行调节；而两步法工艺无需调节pH值，可直接排放。 表5 出水水质（mg/L）标准/样品pH FT.Cr Cr6+8978-1996 6～910 1.5 0.55 1.0—1.0 两步沉淀工艺7.9 3.8 0.21 ND 0.10 ND 0.06 2 0.25 一步沉淀工艺8.4 7.6 0.36 ND 0.85 1.25 0.25 0.20注：样品数为5，表中数据为平均值。5 小结冷轧酸洗废水是不锈钢企业环保管理的重点，传统一步沉淀工艺产生的混合污泥产量大、成分复杂，难以利用，本文提出一种两步沉淀废水处理工艺。 依托连续处理中试装置，研究结果如下：（1）两步法能稳定达标出水水质，污泥产量较传统一步沉淀工艺可减少8%以上；（2）第一步重金属污泥中Fe、Ni、Cr三种主要金属的回收率接近或超过95%，总量为30%~40%，F、S含量降低到3%左右，可参考含铁除尘污泥使用；第二步钙盐污泥中F元素回收率超过90%，Fe、Ni、Cr三种主要金属总量不足0.5%，可作为水泥矿化剂，或参考萤石、萤石等矿化剂使用。
污泥浸出毒性及形态分布测定结果表明:一步沉淀法得到的混合污泥中,Ni浸出值超标,T.Cr也接近限值;而两步沉淀工艺得到的重金属污泥和钙盐污泥较为稳定,浸出值均低于危险废物标准,后续利用时可避免二次污染。参考文献[1]曹妙康.不锈钢带中性盐电解酸洗除鳞工艺[J].上海金属,1998,20(5):39-47。[2]黄万福,何善元.钢铁酸洗废水处理及资源化利用[J].冶金学报,2005,5:33-36。[3]石磊,王如意,陈荣焕.含铬污泥颗粒在钢铁工业中的应用前景[J]。 再生资源研究，2007(1):33-36。[4]刘超，付留松，吴方正.砖瓦厂氟排放研究[J].上海环境科学，1998，17(3):15-17。[5]杨林军，张云祥，金义忠，等.杭嘉湖蚕桑区砖瓦厂氟污染及控制[J].农业环境与发展，2002，3：28-30。[6]张瑶.宁波市重金属污泥无害化处置技术分析[J].中国环境科学学会年会优秀论文集，2008，1273~1277。[7]石磊，王如意，陈荣焕.一种处理不锈钢冷轧酸洗废水的方法[P].中国发明专利，2.7。[8]王良。 不锈钢粉尘及含铬污泥的资源化利用[D].西安建筑科技大学硕士学位论文,2007.04。[9]张发辉.复合矿化剂在立窑水泥中的应用[D].广州化工,2008,36(3):99~101。