粉末冶金材料中锰的应用及前景：从烧结钢到硬质合金
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粉末冶金材料论文1
浅析锰在粉末冶金材料中的应用
摘要：锰是重要的工业原料，在粉末冶金材料中有着广泛的应用。本文综述了锰在烧结钢、阻尼合金、铝合金、钛铝合金、钨基高比重合金、硬质合金等材料中的应用。可以预见锰在提高粉末冶金材料性能、开发新型粉末冶金材料等领域有着广阔的应用前景。
关键词：锰粉末冶金 应用前景
引言：锰元素早在1774年就被发现，但直到1856年底吹酸转炉发明、1864年平炉炼钢工艺发明后，其在钢铁工业中的重要作用才被人们认识到。如今，锰作为一种有效而廉价的合金元素，已成为钢铁工业中不可缺少的原料。锰约90%消耗在钢铁工业中，仅次于铁，其余10%则消耗在有色金属冶金、化工、电子、电池、农业等部门[4,5]。
锰及其化合物是生产粉末冶金材料的常用原料，早在1950年人们就认识到了锰在粉末冶金材料中的重要性，此后锰在粉末冶金工业中的应用逐渐扩大，通过中间合金技术和预合金技术的发展，开发出了一系列含锰的高强度烧结钢。此外，在其他粉末冶金材料中作为主要组分或添加组分，也发挥着重要作用。本文就锰在粉末冶金材料中的应用作一综述。
锰在高强度烧结钢中的作用
同时添加锰和硅作为合金元素的低合金烧结钢表现出良好的强化效果和烧结尺寸稳定性，且价格低廉，具有较强的竞争优势[7,8]。据相关报道，Fe-3.2%Mn-1.4%Si-0.4%C合金在1250℃×60min烧结后的抗拉强度为800~。烧结铁和烧结钢主要用于制造机械零件，在选择合金元素时，必须考虑其对尺寸稳定性的影响。一般来说，添加硅会使生坯在烧结过程中收缩，而添加锰会使生坯膨胀。同时添加锰和硅可以更好地控制烧结体的外观、形状和尺寸[9]。 在测量的5种成分试样的尺寸变化量ΔL/L0中发现，Fe-2.0%Si-2.0%Mn和Fe-2.0%Si-4.0%Mn与纯铁基本相同，尺寸变化量为1.2%~1.4%；而Fe-4.0%Mn较高，约为1.7%；而Fe-2.0%Si较低，约为0.7%[10]。表1列出了几种含镍、钼、铜、锰、硅的烧结钢的力学性能。可以看出，同时添加锰、硅合金元素的烧结钢具有非常高的性能。
同时，锰在烧结过程中升华形成蒸气，图1为Fe-45%Mn-20%Si合金在600~1200℃时的锰蒸气压。当加入足够的锰时，锰蒸气填充压坯中的空隙，有效阻止其他元素的氧化[12,13]，并沉积在铁颗粒表面，通过表面扩散和体积扩散，均匀地渗透到铁颗粒内部甚至颗粒中心，加速合金化速度[14]。观察Fe-2.0%Si-4.0%Mn试样时发现瞬间形成了液相，液相促进合金元素的快速扩散，可能克服母合金颗粒表面氧化层的抑制作用，使得合金元素高度均匀化[10]。
2、改善铁基烧结材料的切削性能
在烧结钢中添加硫化锰（MnS）能有效降低切削力，提高其切削性能[22-26]。在铁基材料中，硫化锰是一种脆性但有润滑作用的金属夹杂物，其强度远低于铁基体，硫化锰在材料中的作用相当于孔隙，它破坏了铁基体的连续性，降低强度，从而降低了切削力。韩云秋等研究发现[27]，烧结钢中含有锰、硫元素后，切削性能得到有效改善，锰、硫含量分别为0.318%和0.21%的600MS铁粉烧结试样平均切削力仅为，远低于锰、硫含量更低的SC-100.26的。尹平宇等的实验结果也证明了这一点。 [28] 研究表明，在 Fe-2%Cu-0.5%Mo-0.6%C 烧结体系中添加硫化锰粉末后，材料的切削性能得到较大改善，且添加剂对材料的烧结温度、硬度和尺寸精度无明显影响。
试验表明，添加硫化锰后304L奥氏体不锈钢的成形性能和烧结性能发生明显改变。硫化锰粉末的加入降低了压制生片的致密度，当硫化锰含量低于0.6%时，压制生片的收缩率和烧结生片的致密度随添加剂含量的增加而减小；但高于0.6%时则增加。添加硫化锰粉末后，烧结钢的耐腐蚀性能变差，在10%FeCl3腐蚀溶液中浸泡后，随着硫化锰加入量的增加，试样的质量损失增大[29]。硫化锰对粉末冶金烧结钢的疲劳断裂有重要影响，裂纹从试样表面或亚表面的孔洞中萌生，并以多种模式扩展。 但硫化锰的加入并没有改变烧结钢的疲劳机理[30,31]。同时研究还发现，烧结钢的抗弯强度、断裂韧性等性能不仅受硫化锰加入量的影响，而且与添加剂的粒度也有明显的关系。硫化锰相主要分布在基体颗粒之间或孔隙中，在颗粒内部的含量很少。因此，硫化锰晶粒尺寸对上述性能有直接的影响[3??2]。
烧结钢表面锰化
烧结钢往往需要进行热处理以达到耐磨的目的粉末冶金材料，包括：表面淬火、碳氮共渗、软氮化、渗硼等。这些方法可以获得硬化表面，但零件尺寸会在一定程度上较大，不宜对硬化零件进行精加工处理，只能通过磨削来校正尺寸。锰处理可用于制造烧结耐磨零件，并可保证零件尺寸精度不变，避免上述缺点。锰的表面合金化可以在烧结过程中进行，从而无需渗碳、淬火和磨削等附加工序。锰处理产生奥氏体锰钢的表面硬化层，其性能与高锰钢相似。
经表面锰扩散处理的零件的性能对于在磨损和高温条件下的应用具有特殊的价值。Pohl测量了表面渗锰试样（450℃回火1h）的硬度和强度。根据作者的研究结果，在450℃试验温度下，表面渗锰零件的硬度高于碳氮共渗零件，两者分别约为0.05和0.05；并且，相对于室温下的硬度值，表面渗锰零件下降的并不多，仍为室温的80%，而碳氮共渗零件仅为50%。表面渗锰零件的疲劳强度高于碳氮共渗零件，且随回火温度的升高而线性增加，450℃时的值比室温高8%。
四种锰基阻尼材料
据1976年有关报道，用粉末冶金法已成功开发Mn-Cu阻尼合金。烧结在低露点的氢气中进行，最终烧结温度取决于锰含量，含55%Mn的合金约为900℃，含75%Mn的合金提高到1075℃。当锰粉粒度由-100目减小到-325目时，烧结密度和抗拉强度略有提高。60Mn-40Cu合金在真空中烧结，若烧结温度不低于氢气中烧结，锰将大幅度挥发，压制的生片在加热过程中膨胀百分之几，只有当温度接近最终烧结温度时才收缩。表3列出了60%～75%Mn合金(含1%粘结剂)的抗拉强度和硬度数据。 样品在氢气中加热，760℃保温0.5h，860℃保温1h，在最终烧结温度下保温1h，可获得最大拉伸强度。孔隙率等组织特征降低了力学性能，但提高了相对阻尼性能。材料烧结后可获得良好的阻尼性能，从简化工艺、降低成本的角度看是可取的。
以锰为基的阻尼材料有锰-铜、锰-铁和锰-镍合金[33]。锰-铜系在烧结过程中，锰以单向方式扩散到铜中，形成单相固溶体[34]。锰-铜合金是一种良好的阻尼材料。对锰-铜（70%锰）合金在回火过程中的衰减能力的研究[35]发现，在回火过程中，预淬烧结试样中的γ固溶体具有与普通铸造合金非常相似的衰减模式；但不同的是，即使回火温度达到460 ℃，烧结合金的衰减强度也相对较低。
他们认为，造成这种现象的原因与合金优良的化学均匀性有关，增加合金中的铜含量，密度、硬度、声波传播速度和泊松比均增加，但杨氏模量与体积弹性模量之比（E/K）却下降。当E/K在2.0~2.4范围内时，高锰含量对应的高E/K值合金具有较好的阻尼性能。烧结Mn-Cu合金中含有α-Mn和γ-MnCu相，其阻尼常数都在10-1数量级，且对温度和频率不敏感。Mn-Cu合金在1123K淬火时仅由γ-MnCu单一相组成。 该单相合金的对数衰减速率与温度关系曲线上有两个峰，分别位于223K和460K处，双峰强度高于铸造制备的M2052合金。作者认为，223K处的主要峰是由微观结构中的孪生界面引起的，而另一个峰则源于面心正交结构（fct）的γ-MnCu向面心立方结构（fcc）的转变。此外，含有铜和镍组分的锰合金具有较高的热膨胀系数，在热响应控制装置中的双金属片等许多领域具有应用前景。
锰在铝合金中的应用
锰通常采用粉末冶金法在铝合金中熔炼、粉碎后加入，在熔炼和冷却过程中采用较高的冷却速度以避免形成粗大的Al6Mn相。为此，尝试了两种向铝合金基体中添加锰的方法，即MnAl晶片或锰粉喷射[38]。结果表明，前一种方法依靠组分间反应释放的热量，不需要额外的设备就能维持锰固溶过程，整个过程所需的温度相对较低；而且材料性能对锰粒度的依赖性较小。采用后一种方法时，由于锰金属粉末是通过高速气流加载的，因此需要额外的设备。此外，该方法的工艺周期长，操作温度明显高于第一种方法。同时发现，锰粉粒度无论是大于还是小于最佳尺寸，都不利于材料性能。
Al-Mn合金是一种常见的铝合金，由α固溶体和Al6Mn金属间化合物两相组成[39]。金属间化合物对合金的力学性能有很大影响，随着化合物含量的增加，合金的屈服应力和疲劳强度显著提高，而伸长率则下降（特别是在低温工作环境下）[40]。在Al-Mn合金中添加少量铬后，合??金性能发生明显变化。在研究了Al-（6~8）%Mn-（1~3）%Cr合金力学性能与成分的关系后，发现Cr-Mn合金的组织结构发生了明显变化。
结果表明，当Mn+Cr含量高于8.8%时，由于析出作用，合金强化程度明显提高，Al-7Mn-3Cr合金强化效果最好，抗拉强度为1.5，伸长率为7%。铬加入量较低时，合金中析出Al6Mn第二相；铬加入量较高时，则形成Al7Cr相。热挤压合金试样经热处理后，体系中生成G相，即(Mn,Cr)Al12相。第二相的生成对合金的组织和力学性能有明显的影响。在Al-Mn合金中添加硅也取得了良好的效果，Hawk等采用快速凝固技术制备了Al-12.6Mn-4.8Si合金[42]，经350℃×100h退火处理后，试样组织十分稳定，强度和伸长率均无下降。 在室温至380℃范围内,拉伸强度由下降至,伸长率由6%增大至12%;当温度升至425℃时,伸长率增大至30%。
同时，合金的强度和塑性取决于应变速率，在高应变速率下强度和塑性均得到提高。蠕变试验结果表明，在试验温度范围内，合金的蠕变激活能介于100~230 kJ/mol之间，应力指数介于3~5之间。采用粉末冶金法制备的高强度合金比传统合金具有更高的耐磨性[43]。该合金在753~793K、1.2GPa等静压后具有最佳的抗压强度和硬度，分别达到和26HRC。强度的提高归功于合金的细小晶粒和第二相强化[44]；研究发现该合金具有优异的耐磨性，例如在773K时，该合金的耐磨性是普通A355铝合金的3倍。 同时发现材料中的Al6Mn、Al4Ce、Al2O3等第二相硬质颗粒有利于合金耐磨性的提高。
六，结论
锰作为粉末冶金材料的主要成分或添加剂，在改善材料性能、开发新材料等方面起着重要作用，而且锰资源丰富、价格低廉，研究开发锰的应用无论在科学理论上还是在生产实践中都具有十分重要的意义。随着市场需求的扩大和材料科学技术的发展，锰的应用前景将更加广阔。
但锰的扩大应用也遇到了自身的�**蔷褪敲桃籽趸趸镉帜岩曰乖Ｔ诜勰┮苯鹕讨校痰难趸恢笔且桓龇浅＜值奈侍狻Ｋ孀胖品奂际鹾蜕战峒际醯姆⒄梗乐姑萄趸奈侍庥兴航猓⒚挥谐沟捉饩觥Ｔ谔岢┐竺逃τ玫耐保灿忧空夥矫娴难芯浚业胶侠淼拇胧�
参考：
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粉末冶金材料论文2
粉末冶金材料热处理工艺浅析
【摘要】粉末冶金材料在现代工业中的应用越来越广泛，在高密度、高精度复杂零件替代锻钢件的应用中，粉末冶金技术也取得了快速的发展，但由于后续加工工艺的差异，其物理力学性能还存在一定的缺陷。本文对粉末冶金材料的热处理工艺进行简要描述和分析，分析其影响因素，并提出改进工艺的策略。
【关键词】粉末冶金材料 热处理 密度 强度 淬硬性 碳氮共渗
一、引言
粉末冶金材料在现代工业中应用越来越广泛，特别是在汽车工业、日用品、机械设备等行业，粉末冶金材料已占有相当大的比重。粉末冶金材料在替代低密度、低硬度、低强度的铸铁材料方面具有明显的优势，在高硬度、高精度、高强度的精密复杂零件应用中也逐渐得到推广，这得益于粉末冶金技术的快速发展。全致密钢的热处理工艺已经取得成功，但由于粉末冶金材料物理性能的差异以及热处理工艺的差异，粉末冶金材料的热处理仍然存在一些缺陷。在粉末冶金材料的技术研究中，各铸造、冶炼企业在改善粉末冶金材料的物理机械性能方面取得了一定的成果，提高了粉末冶金材料的强度和耐磨性，将大大拓展粉末冶金的应用范围。
2、粉末冶金材料的热处理工艺
粉末冶金材料的热处理是根据其化学成分和晶粒大小来决定的。孔隙的存在是一个重要因素。粉末冶金材料在压制和烧结过程中，整个零件中都会形成孔隙。孔隙的存在影响热处理的方法和效果。粉末冶金材料的热处理有淬火、化学热处理、蒸汽处理和特殊热处理等：
1.淬火热处理工艺
粉末冶金材料由于存在孔隙，传热速度比致密材料低，因此淬火时淬透性相对较差。另外，淬火时粉末材料的烧结密度与材料的热导率成正比，由于烧结工艺与致密材料不同，粉末冶金材料内部组织均匀性优于致密材料，但微观区域不均匀性较小，因此完全奥氏体化时间比相应锻件长50%。当加入合金元素时，完全奥氏体化温度会更高，时间会更长。以不同组合碳含量的烧结碳钢为例，淬火温度如表1所示。
在粉末冶金材料热处理中，为了提高淬硬性，通常加入一些合金元素，如镍、钼、锰、铬、钒等。它们的作用与在致密材料中的作用相同，能显著细化晶粒，当它们溶解于奥氏体中时，会增加过冷奥氏体的稳定性，保证淬火时奥氏体转变，增加材料淬火后的表面硬度和淬硬深度。另外，粉末冶金材料淬火后必须进行回火处理，回火处理的温度控制对粉末冶金材料的性能有很大的影响，因此应根据不同材料的特点确定回火温度，以减少回火脆性的影响。一般材料可在175-250℃的空气或油中回火0.5-1.0h。
2.化学热处理工艺
化学热处理一般包括分解、吸收、扩散三个基本过程。例如渗碳热处理的反应如下：
2CO≒[C]+CO2（放热反应）
CH4≒[C]+2H2（吸热反应）
碳分解后被金属表面吸收，并逐渐向内扩散，在材料表面获得足够的碳浓度后进行淬火、回火处理，将提高粉末冶金材料的表面硬度和淬硬深度。由于粉末冶金材料存在孔隙，活性碳原子由表面向内部渗透，完成化学热处理过程。但材料的致密性越高，孔隙效应越弱，化学热处理的效果也越不明显，因此应采用碳势较高的还原性气氛进行保护。根据粉末冶金材料孔隙率的特点，它们的加热和冷却速度都比致密材料要低，因此加热时应延长保温时间，提高加热温度。
粉末冶金材料的化学热处理有渗碳、渗氮、渗硫及多元共渗等。在化学热处理中，淬硬深度主要与材料的致密度有关，因此在热处理过程中可采取相应措施，如：渗碳时，当材料密度大于7g/cm3时，应适当延长时间。采用化学热处理可提高材料的耐磨性。粉末冶金材料的不均匀奥氏体渗碳工艺，可使处理后的材料表面含碳量达到2%以上，碳化物均匀分布在渗碳层表面，可大大提高硬度和耐磨性。
3.蒸汽处理
蒸汽处理是通过加热蒸汽使材料表面发生氧化，在材料表面形成一层氧化膜，从而改善粉末冶金材料的性能。特别是对于粉末冶金材料表面的防腐，其有效期比发蓝处理更为明显，处理后材料的硬度和耐磨性也明显增加。
4.特殊的热处理工艺
特种热处理工艺是近年来科技发展的产物，包括感应加热淬火、激光表面硬化等。感应加热淬火是在高频电磁感应涡流的影响下，加热温度上升很快，对提高表面硬度有显著的效果，但容易出现软点。一般可采用间歇加热，延长奥氏体化时间；激光表面硬化工艺是利用激光作为热源，使金属表面快速升温和冷却，使奥氏体晶粒内部的亚组织来不及回复和再结晶，获得超细组织。
3、影响粉末冶金材料热处理的因素分析
粉末冶金材料烧结过程中产生的气孔是其固有特性，对热处理也有很大的影响，特别是气孔率的变化与热处理的关系。为提高致密度、晶粒细小，添加的合金元素对热处理也有一定的影响：
1、气孔对热处理工艺的影响
粉末冶金材料热处理时，采用快速冷却，抑制奥氏体的扩散，使其转变为其他组织，从而得到马氏体。气孔的存在对材料的散热影响很大。根据热导率公式：
热导率=金属理论热导率×（1-2×孔隙率）/100
可以看出，随着孔隙率的增加，淬硬性下降。另一方面，孔隙还影响材料的致密度。对材料热处理后表面硬度和淬硬深度的影响与致密度的影响有关，致密度降低了材料的表面硬度。而且由于孔隙的存在，淬火时不能用盐水作为介质，避免残留盐分引起腐蚀。因此，热处理一般在真空或气体介质中进行。
2、热处理时孔隙率对表面硬化深度的影响
粉末冶金材料的热处理效果与材料的致密度、透气性（淬硬性）、热导率、电阻率等有关。孔隙率是造成这些因素的最大原因，当孔隙率超过8%时，气体会很快从缝隙中渗透进来，在进行渗碳淬火时，渗碳深度增加，表面淬火效果降低。而且，如果渗碳气体渗透得太快，淬火时会产生软点，降低表面硬度，使材料变脆变形。
3、合金含量及种类对粉末冶金热处理的影响
常见的合金元素有铜和镍，它们的含量和类型都会影响热处理效果。热处理硬化深度随铜含量和碳含量的增加而逐渐增加，达到一定含量后又逐渐减小；镍合金的刚性大于铜合金，但镍含量的不均匀会导致奥氏体组织不均匀；
4.高温烧结的影响
虽然高温烧结能达到最佳合金化效果，促进致密化，但不同的烧结温度，特别是在较低温度下，会导致热处理敏感性的降低（固溶体中合金的减少）和力学性能的下降。因此，高温烧结，辅以充足的还原气氛，可以达到更好的热处理效果。
四、结论
粉末冶金材料的热处理工艺是一个复杂的过程，与孔隙率、合金种类、合金元素含量、烧结温度等有关。与致密材料相比，其内部均匀性较差，要获得较高的淬硬性，必须提高完全奥氏体化温度，延长时间。不均匀奥氏体渗碳可获得较高的碳浓度，不受奥氏体饱和碳浓度的限制。另外，加入合金元素也能提高淬硬性。蒸汽处理可明显提高其耐蚀性和表面硬度。
参考：
[1]曹芳，粉末冶金材料的热处理工艺试验，粉末冶金技术，1993，11
[2]刘传熙、周作平、谢子章等，《粉末冶金技术》，科学普及出版社，1987，27
[3] 董攀，合金化对粉末冶金铁基合金组织与性能的影响，硕士学位论文，合肥工业大学材料科学与工程学院，2001