冷轧酸洗 一种废酸处理方法：制备高品质氧化铁红原料的创新途径

[专利摘要] 本发明公开了一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，包括以下步骤：步骤1、向废酸中加入铁，消耗废酸中的HCl；步骤2、将步骤1处理后的废酸冷却后引入反应槽；步骤3、向步骤2的反应槽中加入草酸溶液混合搅拌，搅拌后静置；步骤4、向步骤3静置的混合液中加入高分子絮凝剂；步骤5、将步骤4处理后的溶液过滤，并将过滤后的液体引入另一反应槽；步骤6、向步骤5所述的反应槽中加入氨水，然后通入氧气；步骤7、将步骤6处理后的溶液引入沉淀槽，加入高分子絮凝剂进行沉淀，然后将沉淀槽中的液体抽出。通过本发明的处理方法得到的溶液可作为生产高品质氧化铁红的原料。

【专利说明】一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法

【技术领域】

本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法。

【背景技术】

在冷轧盐酸酸洗过程中，废酸的主要成分包括FeCl2、H2O及少量的FeCl3、HCl。产生的废酸需要通过再生的方式回收，废酸中的铁经过高温焙烧后形成氧化铁红。氧化铁红一般用于建筑、橡胶、塑料、涂料等行业，其市场价值与其纯度关系十分密切。现行国家标准中，根据氧化铁红中铁的含量及各种杂质的含量，将氧化铁红分为一、二、三、四级品及残次品。其中一、二级品纯度很高，杂质含量少，是粉末冶金的主要基础原料，用来冶炼各种磁性合金及其他高级合金钢。 近年来，随着软磁技术的飞速发展，高纯氧化铁红作为锰锌铁氧体的主要原料尤受青睐，因此对氧化铁红品位的要求也越来越受到关注。目前国内外冷轧酸洗机组普遍采用喷雾焙烧工艺（法）再生废酸生成氧化铁红，为了除去废酸中的杂质，在废酸再生前可以采用脱硅工艺除去杂质，利用氢氧化铁沉淀除去废酸中的硅、铝等重物。该工艺的优点是废酸回收效率高，排放少，产出的氧化铁红品位较高。但是对于酸洗机组来说，废酸中除了硅、铝等杂质外，还必须除去其他有害元素，而钙正是其中最具代表性的元素之一。 现有技术中对于废酸中硅、铝重物去除已有较成熟的工艺，而钙在废酸中以离子状态存在，在酸性环境下较难去除，钙离子在废酸焙烧后生成氧化钙，混入氧化铁红中，对产品最终等级判定影响较大，在后期加工环节也会产生多晶等质量问题。

[0004] 废酸中钙的来源主要包括两个方面: 一是工业水中含有的钙; 二是钢板原料和氧化铁皮中含有的钙。

目前，对于降低废酸中的钙含量，还是以源头控制为思路，对于工业用水中钙含量较高的问题，一般都会采用水质更高的除盐水或者过滤水，这势必会增加生产成本；而对于钢板原料中的钙以及氧化铁皮，则很难进行干预和控制，这也是氧化铁红质量控制方面的一大难题。

【发明概要】

为了解决上述问题，本发明提供了一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，有效去除冷轧盐酸酸洗废酸中的钙，并提供高纯度的用于生产氧化铁红的氯化亚铁溶液。

为实现上述目的，本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法包括以下步骤：

步骤一，向废酸中加入铁，废酸温度控制在70～90℃，反应时间＞12小时，以消耗废酸中的HCl，反应后废酸中FeCl3浓度控制在180g/L～240g/L，反应后废酸的pH值为＜2；

步骤2、将经步骤1处理后的废酸冷却至30～50℃以下，并引入反应罐；

步骤3，将浓度3～5g/L的草酸溶液加入步骤2中的反应罐中，添加量为步骤2中反应罐中废酸重量的1％～2％，并与反应罐中的废酸混合搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌结束后，将混合液静置；

[0011] 步骤4、向步骤3中静置的混合液中添加高分子絮凝剂，所述高分子絮凝剂的添加量为步骤2中反应罐中废酸重量的1％～2％；

[0012] 步骤5、将步骤4处理后的溶液进行过滤，将过滤后的液体引入另一反应容器中；

步骤6、向步骤5所述的反应罐中加入氨水，使反应罐内溶液的pH值在3～5.5之间，然后通入氧气；

[0014] 步骤7、将步骤6处理后的溶液引入沉淀槽，加入高分子絮凝剂后进行沉淀，高分子絮凝剂加入量为沉淀槽中溶液重量的1％～2％，沉淀时间大于2小时，然后抽出沉淀槽中的液体。

[0015] 步骤3中所述草酸溶液为将草酸溶解于除盐水中制备而成。

[0016] 步骤4和步骤7中的高分子絮凝剂由聚丙烯酰胺加入脱盐水中制得，聚丙烯酰胺与脱盐水的质量比为1:300～1:1000。

采用本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，能够将废酸中溶解的钙离子析出，并使其沉淀，得到的溶液可以作为生产优质氧化铁红的原料，由此生产的氧化铁红中氧化钙的含量小于0.01％，达到国家标准一等品的判定标准。同时，所加入的各种脱钙介质均不含对氧化铁红有害的元素，或者在高温焙烧下能够分解，本发明所用的脱钙插层介质包括草酸、聚丙烯酰胺、氨水等，其中草酸的分解温度为157℃，氯化铵的分解温度为338℃，聚丙烯酰胺的分解温度为380℃，而焙烧炉内的工作温度在600℃以上，因此，相关插层介质的残留物不会进入氧化铁红，全部随焙烧废气提取出炉，不会带来新的质量问题，从而避免了新工艺对氧化铁红质量造成新的不利影响。

【详细方式】

本发明的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法具体如下：

步骤一、在废酸中加入铁粉，废酸温度控制在70～90℃，反应时间>12小时，以消耗废酸中的HCl，反应后废酸中FeCl3浓度控制在180g/L～240g/L，反应后废酸的pH值[0020] 步骤二、将步骤一处理后的废酸降温至30～50℃以下冷轧酸洗，引入反应罐。

步骤3、将浓度为3～5g/L的草酸溶液加入步骤2所述的反应罐中，加入量为步骤2所述的反应罐中废酸重量的1％～2％，并将反应罐中的废酸混合搅拌，搅拌时间为30min～50min。搅拌完成后，将混合液静置，此时草酸与钙离子发生反应生成草酸钙（），但此时的草酸钙仍为较细小的颗粒，并未凝聚成团，也不会产生大量的沉淀，其反应式如下：

[0022] +Ca2+ = +2H。[0023] 步骤3中草酸溶液的制备可以为将草酸()溶解于除盐水中，配制成浓度为3-5g/L的草酸溶液。

步骤4，在步骤3静置的混合液中加入高分子絮凝剂，高分子絮凝剂的加入量为步骤2反应器中废酸重量的1％～2％，高分子絮凝剂表面官能团对液体中的悬浮物有很好的吸附作用，并使其架桥，在此作用下，部分颗粒较大的草酸钙絮凝成团聚体，形成沉淀。

[0025] 步骤4中所述的高分子絮凝剂可以为聚丙烯酰胺，将其加入到脱盐水中，按照1:300~1:1000的质量比配制聚丙烯酰胺与脱盐水，得到液态高分子絮凝剂，所述聚丙烯酰胺可以选用Nalco公司牌号为N8173的聚丙烯酰胺。

步骤五、将步骤四处理后的溶液进行过滤，将过滤后的液体引入另一反应罐中。

步骤6，向步骤5所述的反应罐中加入氨水，使反应罐内溶液的pH值在3～5.5之间，然后通入氧气。

加入氨水其反应式如下：

[0029]+FeCl2=+Fe(OH)2[0030]向反应池中通入氧气，使Fe(OH)2氧化为Fe(OH)3，此时由于池内pH值的变化，草酸钙会加速聚集，再加上Fe(OH)3的絮凝捕集作用，溶液中会形成大量以草酸钙悬浮液为核心的絮凝物。

步骤7，将步骤6处理后的溶液引入沉淀池，并加入高分子絮凝剂后进行沉淀，高分子絮凝剂加入量为沉淀池中溶液重量的1％～2％，沉淀时间大于2小时，然后抽出沉淀池中的液体。高分子絮凝剂可以采用与步骤4相同的高分子絮凝剂。在高分子絮凝剂的作用下，废酸中的草酸钙会大量沉淀出来，此时，沉淀池中的液体为氯化亚铁溶液，该氯化亚铁溶液纯度较高，可以作为酸再生装置的原料，采用喷雾焙烧法生产出高品质的氧化铁红。废酸中的钙质则随沉淀出的污泥通过压滤机排出。另一方面，由于草酸的分解温度≤200℃，氯化亚铁溶液中残存的少量草酸在高温环境下全部分解焙烧炉温度不超过600℃，不会对氧化铁红质量造成任何影响。

【维权请求】

1.一种冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：步骤1、向废酸中加入铁剂，控制废酸温度为70～90℃，反应≥12小时以消耗废酸中的HCl，反应后控制废酸中FeCl2浓度为180g/L～240g/L，FeCl2值<2；步骤2、将步骤一处理后的废酸冷却至30～50℃以下后引入反应罐；步骤3、向步骤2的反应罐中加入浓度为3～5g/L的草酸溶液，加入量为步骤2反应罐中废酸重量的1%～2%，将反应罐中的废酸混合搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌完成后将混合液静置； 步骤四、向步骤三静置后的混合液中加入高分子絮凝剂，高分子絮凝剂的加入量为步骤二反应槽中废酸重量的1％～2％；步骤五、将步骤四处理后的溶液过滤，过滤后的液体引入另一反应槽中；步骤六、向步骤五反应槽中加入氨水，使反应槽中溶液的pH值在3～5.5之间，然后通入氧气；步骤七、将步骤六处理后的溶液引入沉淀槽，加入高分子絮凝剂进行沉淀，高分子絮凝剂的加入量为沉淀槽中溶液重量的1％～2％，沉淀时间大于2小时，然后抽出沉淀槽中的液体。

2.根据权利要求 1所述的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法，其特征在于：步骤 3 中所述草酸溶液由草酸溶解于除盐水中制备而成。

3、 根据权利要求 1 所述的冷轧盐酸酸洗废酸的处理方法， 其特征在于： 步骤 4、 7 中的高分子絮凝剂由聚丙烯酰胺加入脱盐水中制得， 聚丙烯酰胺与脱盐水的质量比为 1: 300 至 1: 1000。

【文件号码】/

【公开日】2014年6月4日 申请日：2012年11月20日 优先权日：2012年11月20日

【发明人】宋军、张培利、王彦杰 申请人：宝钢股份有限公司